具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明提供了一种杂散电场作用下饱水钢混结构相场和孔隙液粒子场发展演化的理论模型，所述理论模型包括如下热力学过程、输运方程和耦合关系：

一、热力学过程

饱水混凝土孔隙液粒子与水化产物相初始值的确定和相互作用是通过热力学过程实现，其中：初始值的确定是基于体系Gibbs自由能最小化的热力学计算获得，主要包括如下三方面：(1)描述孔隙液粒子的非理想行为的活度模型；(2)确定体系内各反应Gibbs自由能的水泥水化热力学数据库；(3)获得给定时间下水泥熟料水化程度的水化动力学公式。相互作用包括：纯相的溶解沉积平衡模型、固溶体模型(理想固溶体和非理想二元固溶体)和双电层络合反应平衡模型。

二、输运方程

Nernst-Planck方程被用来描述杂散电场作用下粒子在饱水混凝土孔隙液中的输运，包括粒子的浓差扩散和离子电迁移过程。

三、耦合关系

上述热力学过程与Nernst-Planck方程以孔隙液粒子浓度为耦合变量，采用算子分裂法(顺序非迭代法)实现耦合计算。由Nernst-Planck方程描述的孔隙液粒子在杂散电场作用下的扩散和电迁移过程同时受到氧气在混凝土中的扩散和钢筋的非线性极化的影响，其中：钢筋的非线性极化通过Tafel经验公式来表征；氧气在混凝土中的浓差扩散过程通过Fick第二定律计算；钢筋在非线性极化过程中所消耗的氧气由Faraday定律获得。上述三个过程(钢筋的非线性极化、氧气的扩散和消耗)之间存在耦合关系：由Faraday定律所描述的氧气的消耗速率与钢筋的非线性极化中的阴极反应(氧气的还原)电流密度成正比，同时氧气的消耗所形成的浓度梯度是Fick第二定律所描述的氧气扩散的驱动力，而钢筋非线性极化阴极交换电流密度通过钢-混界面的氧气浓度进行修正。

具体而言，实施方式如下：

根据提供的水泥化学成分分析结果，采用如式1所示的系统Gibbs自由能最小化方法，对水泥水化产物和孔隙液粒子成分进行计算：

其中，P和C分别表示反应体系有P个相和C个组分构成，n_i ^k是体系中第k个相中组分i的摩尔数，μ_i ^k是系统中第k个相中组分i的化学势；此外，Gibbs自由能受组分摩尔数非负和质量/摩尔守恒的约束，可由反应体系中化学元素守恒描述：

其中，a_ei ^k表示组分i中元素e的克原子数，A_e代表体系中元素e的总的克原子数，N_e是体系中的元素数。

描述混凝土孔隙液粒子之间相互作用的活度公式采用“WATEQ”DEBYE-HUKEL公式：

其中，a_i和b_i是离子特定参数(数值大小取决于离子半径)，参数A和B在25℃下取0.51和0.33，z_i是离子所带电荷数，I是离子强度。

对于水化不完全的混凝土，可在上述模型中耦合进水化动力学公式(Parrot andKilloh)：

其中，α_i(t)表示水泥t时间的水化程度；S和S₀分别是水泥的实际比表面积和参考比表面积；R_1,i、R_2,i和R_3,i分别代表了成核、扩散和成壳三个阶段的水化速率，由水化程度α_i(t)和一系列动力学经验参数所描述；f(w/c)是对水灰比的修正；β_H是湿度的修正；指数项是由阿伦尼乌斯公式所描述的温度修正项，T₀是参考温度，取293.15K；T是实际温度，单位是K；R是理想气体常数；E_i是表观活化自由能。

上述热力学过程所得到的水泥水化产物相成分和孔隙液粒子浓度作为计算混凝土相场和孔隙液粒子场发展演变的初始值。

基于上述初始值，综合考虑纯相的溶解沉积平衡模型、固溶体模型(理想固溶体和非理想二元固溶体)和双电层络合反应平衡模型与孔隙液之间的热力学平衡，再次对水泥水化产物与孔隙液粒子浓度的热力学平衡进行计算。其中，纯相的溶解沉积平衡计算是基于反应的平衡常数，与上述Gibbs自由能的关系如下：

其中Δ_rG₀是反应Gibbs自由能，Δ_fG₀是标准生成Gibbs自由能，v_i是化学计量系数，K是反应的平衡常数。

所考虑的纯相种类取决于所选用水泥的种类，由上述热力学计算得到。对于普通硅酸盐水泥，主要包括：Friedel’s盐、Kuzels盐、Portlandite、Hydrotalcite、Monosulphate(带4中结晶水)等，相溶解沉积反应平衡常数源于CEMDATA18水泥水化热力学数据库。

区别于纯相，对于体系中的固溶体，引入了活度的概念，并通过如下公式定义固溶体组分的活度：

其中，表示固溶体组分的活度，是固溶体中组分p的摩尔分数，是活度系数，理想固溶体的活度系数为1，非理想二元固溶体的活度系数计算公式如下：

其中，λ₁和λ₂分别是组分1和组分2的活度系数，，对于非理想二元固溶体，组分1和组分2的摩尔分数之和为1，即x₁+x₂＝1；a₀和a₁是无量纲常数，取决于固溶体组分的超额吉布斯自由能的大小。

相同的，所考虑的体系中的固溶体及组分的种类也取决于所采用的水泥类别，对于硅酸盐水泥，主要包括：CSHQ理想固溶体、AFt理想固溶体、C3(AF)S0.84H固溶体、Straelingite固溶体和AFm非理想二元固溶体等。固溶体各组分的平衡常数取自于CEMDATA18数据库。

双电层表面络合平衡模型被用来描述C-S-H凝胶表面位点对氯离子的吸附作用(络合反应)，其中双电层模型采用的是Gouy-Chapman模型。

粒子在饱水混凝土孔隙液中的输运过程通过Nernst-Planck方程进行计算：

其中，c_i表示孔隙液中离子i的浓度，t是时间，J_i表示离子i的扩散通量，包括扩散和电迁移两项：

其中，D_i表示离子i的扩散系数；z_i是离子i的电荷数；F是法拉第常数等于96485C/mol；φ_l是电解质电位。

此外，孔隙液中的离子满足电中性原理：

D_i受到混凝土孔隙率以及孔隙的曲折度τ和贯通度γ的影响如式(12)所示：

D_i＝D_{i_free}·f(ρ)·τ·γ (12)；

其中，D_{i_free}是离子在水中的扩散系数，可在PHREEQC.data数据库中获得，孔隙的连通度和曲折度τγ通过快速氯离子迁移系数法(RCM)获得，孔隙率的修正公式如下：

其中，ρ是混凝土孔隙率；ρ₀表示混凝土的初始孔隙率；孔隙率是通过上述热力学计算得到的水化产物和孔隙液的体积以及初始时的胶凝材料、骨料和水的体积获得：

其中，V_cement,t表示t时间下水泥的体积；V_solution,t表示t时间下溶液的体积；V_hydrates,t表示t时间下水泥水化产物的体积；V_{coarseaggregate}和V_{fineaggregate}分别表示粗骨料和细骨料的体积。

式(10)中，φ_l表示电解质电位，是孔隙液粒子在杂散电场作用下发生电迁移的驱动力，粒子在孔隙液中的定向移动形成了电解质电流密度i_l，其与扩散通量的关系：

对于电极电流密度i_s服从欧姆定律及电流守恒方程：

其中，σ_s表示电极电导率，φ_s表示电极电势。

钢-混界面处，钢筋的电化学反应动力学过程是由Tafel经验公式所描述，包括铁的氧化过程、氧气的还原过程和析氢过程：

其中，i_a/c是阳极/阴极反应电流密度，i_0,a/c是阳极/阴极交换电流密度，η是过电位，A_a/c是Tafel斜率；对于阴极氧气还原反应的交换电流密度通过电极界面处氧气浓度进行修正：

其中，c_interface表示界面处氧气的浓度；c_bulk表示本体溶液中氧气的浓度。

电极与电解质电流密度与钢-混界面处的阴阳极反应动力学公式所决定的电流密度有如下关系：

n·i_l＝i_a+i_c (20)；

n·i_s＝-(i_a+i_c) (21)；

其中，n是法向量。

氧气在混凝土中的分布取决于氧气的消耗速率和扩散速率，其中，氧气的消耗的质量由Faraday公式给出：

其中，Δm是氧气消耗的质量；M表示氧气的相对分子质量；n表示反应消耗的电子数。

混凝土中的氧气在浓度梯度下的扩散是由Fick第二定律所描述：

其中，c_O2表示氧气的浓度；D_O2表示氧气的扩散系数。

上述控制方程(式(9)-(12))采用有限元方法，通过COMSOLMULTYPHYSICS中的PARDISO求解器，采用牛顿-拉逊非线性方法(Newton-Raphson method)进行求解。

上述热力学计算过程和有限元粒子输运计算过程以粒子浓度为中间变量，通过算子分裂法进行耦合，构成了杂散电场作用下钢混结构相场和孔隙液粒子场发展演化的理论模型。

实施例：

下面以一个图1所示的两端承受杂散电场作用的钢筋混凝土结构为例说明本发明的具体实施过程，在图1中，混凝土上表面的两个端头分别假设为杂散电流的流入点和流出点，下部为钢筋。

(1)根据前述的热力学理论模型，采用表1所示的硅酸盐水泥，通过上述理论模型，可以得到水泥水化产物和孔隙液元素浓度的初始值(如表2和表3所示)。对表2和表3中的数值进行进一步的热力学平衡计算，将得到的离子浓度以矩阵的形式保存，本实施例中所考虑的孔隙液粒子包括：OH^-、AlO_2-、CaOH⁺、Ca²⁺、CaSiO₃、CaSO₄、Cl^-、K⁺、KOH、KSO₄ ^-、Na⁺、NaOH、NaSO₄ ^-、SO₄ ^2-、HSiO₃ ^-、SiO₃ ^2-。通过RCM方法获得的氯离子在该混凝土中的扩散系数为9.2×10^-12m²/s，根据PHREEQC.Data给出的粒子在水溶液中的扩散系数，由前述理论可得到上述粒子在混凝土中的扩散系数；基于热力学计算得到的初始孔隙率为0.08467。将上述计算得到的离子浓度、扩散系数、孔隙信息以矩阵的形式存储，作为模型下一步计算的初始值。

表1 水泥化学分析结果(％)

表2 水泥水化孔隙液元素成分及浓度热力学计算结果

表3 水泥水化产物相成分热力学计算结果

(2)基于COMSOL建立数值计算的几何模型，几何模型的网格剖分如图2所示，完整网格包含12176个域单元，1611个边界单元，其中，对于混凝土部分，采用自由三角形非结构化网格进行剖分，对于钢筋部分采用结构化网格。由于混凝土相变以及孔隙液离子浓度的变化在钢筋-混凝土界面发生的概率较大，而且对结构耐久性有更大的潜在威胁，因此，为了更精确的解析物理量的变化情况，对钢-混界面处的网格进行加密处理。

(3)基于MATLAB调用COMSOL，并将(1)中以矩阵形式保存的解以差值函数的方式赋值给COMSOL几何模型中的每一个单元网格节点，在给定的时间步长下对有限元模型进行求解，本实例中的时间步长设置为10天。将计算结果(粒子浓度)转化为元素浓度通过MATLAB以矩阵的形式保存作为下一步计算的初始值。

(4)基于MATLAB调用PHREEQC，将(3)所得到的解赋值给PHREEQC，作为初始值进行热力学计算。同样的，将计算得到的离子浓度、扩散系数、孔隙信息等以矩阵的形式存储，作为下步计算的初始值。

(5)重复(3)和(4)直到达到目标的计算时长，本实施例设置的目标时长为60天。

(6)对数值计算结果进行后处理，可以得到钢-混界面处粒子的浓度和固相成分的变化情况。

图3-6为本实例中的部分数值计算结果，可以发现在杂散电场作用下，氯离子在阴极区浓度有所降低而在阳极区域富集，并且大约60d时在浓差梯度、电迁移和C-S-H表面络合共同作用下，阴阳极区域氯离子浓度逐渐趋于平稳；碱金属离子(钾离子为例)浓度在阴极区快速增加而在阳极区缓慢降低，这种变化趋势除浓差梯度和电迁移外，还包括CSHQ固溶体中NaSiOH组分的溶解与沉积过程；由于氯离子在杂散电场作用下不断富集，因此混凝土中可能产生Friedel’s盐和Kuzels盐，如图6所示，分别是Friedel’s盐和Kuzels盐在混凝土中的平均浓度，可以发现在第10天时Kuzels盐生成，在第30天时Friedel’s盐生成。