一种耐h2s应力腐蚀的油井管及制造方法
技术领域
本发明涉及一种油井用管及其制造方法，尤其是一种80ksi钢级(屈服强度≥552MPa)能够使用在0.01MPa H2S分压和高CO2环境下的经济型马氏体不锈钢油井用管的制造方法。
背景技术
API 13％Cr产品由于其良好的耐CO2腐特特性而被大量地使用，但是随着开采环境越发复杂，油气开采环境中越来越多的遇到同时含有微量H2S、高浓度Cl-、高加载强度等易开裂腐蚀环境。API 5CT标准中针对PSL3类13％Cr产品需要做80％额定加载0.01MPaH2S分压的实验(PH3.5)，而实际需求中往往有更高的要求，API 13％Cr油井管在含湿H2S环境中应力腐蚀开裂(即SSC开裂)敏感性高，极大的限制了其在实际开采中的应用。
公开号为CN105734453B，名称为“耐H2S应力腐蚀开裂的马氏体不锈钢油套管用钢、油套管及其制造方法”的中国专利公开了一种马氏体不锈钢，该发明公开了一种耐H2S应力腐蚀开裂的马氏体不锈钢油套管用钢，其主要化学元素质量百分比为：0＜C≤0.05％，Cr：11.0～14.0％，Ni：4.0～7.0％，Mo：1.5～2.5％，N：0.001～0.10％，V：0.03～0.6％，Al：0.01～0.04％，该油井管可通过GB/T 4157-2006标准中85％最小额定屈服强度加载的A法实验，分压达到0.01MPa的H2S气体(其余为CO2)的饱和NaCl溶液(PH4.0)的实验，其强度指标达到95Ksi钢级以上。但其高占比的Ni、Mo合金含量与超级13％Cr相当，其成本居高不下。
公开号为CN103938124A，名称为“一种用于高温高压井耐CO2+Cl-腐蚀的高强15Cr油管”，按重量百分比：C≤0.03％，Cr:14.5-15.3％，Mo:1.7-2.4％，Cu:0.6-1.0％，Ni:6.5-7.5％，钨0.4-0.7wt％；最低屈服强度可达125钢级，临界使用温度为210℃，CO2分压可达10MPa以上，Cl-浓度可达120000mg/L，并且具有一定的抗H2S应力腐蚀开裂性能；其虽然可以做到200℃高温下的优异耐蚀性能，但是，由于其含有超过9％的Ni、Mo、Cu等合金，其性能富余量大，且经济适用性一般。
鉴于此，期望通过新的成分设计和制造方法生产一种适用于低产出井的80Ksi钢级的经济型马氏体不锈钢产品，能够适用于中高温及高浓度CO2和微量H2S共存的腐蚀油气井环境中，为该类马氏体不锈钢产品经济性和耐蚀性的均衡提供一种新的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于，解决上述现有的技术不足，提供一种经济型80Ksi钢级耐H2S腐蚀的马氏体不锈钢生产技术及其制造方法。通过碳含量控制，微合金元素配比的加入及热处理均质化控制技术，获得一种腐蚀性能和力学性能指标均满足要求的产品。
为实现上述目的，本发明提供了一种耐H2S应力腐蚀的油井管，所述油井管各组分的质量百分含量为：C：0.07-0.20％，Si：0.01-0.50％，Mn：0.10-0.60％，Cr：9.5-13.5％，Ni：0.20-1.50％，Mo：0.1-1.0％，Cu：0.02-0.30％，Nb：0.01-0.05％，V：0.01-0.20％，N：0.01-0.06％，余量为Fe和不可避免的杂质。
进一步地，本发明所述的油井管，其屈服强度大于552MPa，满足80Ksi钢级的屈服强度要求，满足相应耐蚀性能和力学性能指标。
进一步地，本发明所述的油井管能够通过NACE 0177A法实验，实验条件加严为：PH3.5～PH3.7，90％额定加载，10％H2S+90％CO2。
同时提供了一种耐H2S应力腐蚀的油井管的制造方法，具体包括以下步骤：
(1)制造管坯；
(2)热轧方法制造无缝钢管，并实现冷床过程空气淬火；
(3)按照如下步骤进行热处理；
(3a)第一次回火：将无缝管加热到T1温度进行第一次回火，T1为690～800℃，保温时间30～70min，控冷(30～40℃/min)至100℃；
(3b)第二次回火：将无缝钢管再次加热(加热速率为10～15℃)到T1温度进行二次回火，保温时间25～50min，正常空冷。
本发明所述的制造方法中，所述步骤(1)中可采用常规的转炉、电炉等熔炼方法，用模铸、锻造等方法制造管坯；步骤(2)中采用曼内斯曼穿孔机、PQF连轧机、定径或张减机最终轧制成规定尺寸的无缝管，并实现冷床空气淬火。步骤(3a)中的第一次高温回火目的是达到所需的力学性能，并且控制碳化物不过分长大；步骤(3b)中的二次回火属于两重回火处理方式，目的是控制微细碳(氮)化物的弥散分布，同时控制产品硬度，提升产品韧性同时能够起到均匀整管性能的目的，消除空气淬火带来的性能偏差的不利影响。
进一步地，上述制造方法中，所述步骤(2)中，无缝管终轧温度控制在840℃～900℃之间，优选温度控制在850℃～870℃之间，即Ar3以上温度终轧，保证油井管产品充分奥氏体化，随后以10～100℃/min的冷却速度将无缝钢管冷却到100℃以下。
进一步地，所述步骤(2)中冷床空气淬火过程中加速步进梁式齿条运送频率，保证管体圆周方向冷却均匀，同时保证管体直度。
本发明所述的耐H2S应力腐蚀的油井管用钢中的各种化学元素的主要设计原理为：
C：C在马氏体不锈钢中是奥氏体形成元素，虽然提高碳含量有利于提高其强度，但从腐蚀角度考虑，希望适当降低C含量；设定范围为0.07～0.20；
Si：Si是脱氧必须的元素，为了获得必要的脱氧效果，最好将其设定为0.01％以上，但加入大量的Si会降低韧性和耐蚀性，所以将其控制在0.01～0.50范围内；
Mn：Mn是一种扩大奥氏体相区的元素，其对奥氏体的稳定作用仅次于Ni，因此可以用Mn代替部分Ni的作用，但是过高的Mn含量降低抗腐蚀性能；因此优选范围为0.10～0.60；
P和S：P和S是杂质元素，为提高韧性和耐蚀性，尽量降低其含量，考虑成本控制因素，优选P＜0.020，S＜0.005；
Cr：Cr是马氏体不锈钢中对耐蚀性起决定作用主要合金元素，Cr元素的增的加能够显著增强不锈钢在氧化性腐蚀介质中的耐蚀能力，同时其又是强铁素体形成元素，为了获得单一的马氏体组织，所以优选Cr的优选范围为9.5～13.5；
Ni：Ni能够改善不锈钢在湿CO2环境下的耐蚀性，其为典型的奥氏体形成元素，同时其对提高钢的韧性有积极作用，当钢中有过多的Ni时，AC1点降低，即使回火也不能降低其强度，同时需要丛经济性的角度考虑限制钢种Ni含量，Ni的范围为0.20～1.50；
Mo：Mo元素能够显著提高不锈钢的抗点蚀能力，尤其是100℃以上的耐点蚀能力，但是Mo是铁素体形成元素并且属于贵金属，因此将Mo的范围为0.1～1.0；
Cu：Cu元素对不锈钢的组织调整作用较弱，但是在腐蚀介质中，Cu可在钢的氧化层下形成富集层，从而阻止FeO继续向金属内部深入，在高Cl-腐蚀环境中，Cu与Mo元素的协同作用将提高不锈钢在还原性介质中的抗腐蚀能力，过多的Cu含量会引起热加工时的铜脆现象，因此优选Cu的范围0.02～0.30；
Nb和V：Nb、V等强碳化物形成元素的加入，有利于形成弥散分布的碳化物颗粒，抑制Cr的碳化物在晶界析出，起到沉淀强化的作用，同时形成高密度位错结，对位错起到钉扎作用，降低13Cr不锈钢的开裂敏感性；优选Nb：0.01～0.05，V：0.01～0.20；
N：N是提高不锈钢耐点蚀的元素，可以替代部分贵重的奥氏体形成元素Ni，可以起到经济性设计的作用，但当N含量超过0.10％时容易降低韧性，因此将N控制在0.01～0.06；
本发明中不可避免的杂质元素主要是指O、H和五害元素。
本发明通过采用基于上述成分设计的不锈钢可以制造耐CO2和H2S应力腐蚀的马氏体不锈钢油井管，可应用于H2S分压达到0.01MPa及高浓度CO2、Cl-等共存的环境中。
上述方案中采用DQDT工艺流程可使管体性能可以实现窄区间控制，整管性能均匀，提升了管体的抗SSC性能稳定性，同时由于减少了传统一次高温淬火工艺，管体内表面无大量氧化铁皮出现。
通过对马氏体不锈钢的成分、热处理工艺、硬度和强度与SSC腐蚀开裂能力的关系进行了研究，结果发现钢管经空气淬火及后续双回火工艺后，材料经由形变热处理后晶粒细化明显，韧性得到了大幅提高，同时双回火工艺可使显微组织中碳化物充分析出，同时使力学性能可以实现窄区间控制，整管性能均匀，提升了管体的抗SSC性能稳定性。
本发明的有益效果是：
(1)屈服强度达到80Ksi以上，高韧性且材料整管性能均匀性极好；
(2)单一的马氏体组织，避免酸化作业的选择性腐蚀；
(3)可以使用在含CO2和0.01MPaH2S和Cl-共存的90％额定加载的腐蚀环境内；
(4)合金配比合理，提供了抗二氧化碳同时抗H2S腐蚀的经济型马氏体不锈钢产品，腐蚀性能优于传统API 13％Cr产品。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为本发明的一种耐H2S应力腐蚀的油井管的显微金相组织照片(500x)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的耐H2S应力腐蚀的油井管及其制造方法作进一步阐述。
(1)炼钢
电炉/转炉熔炼—钢包精炼—VOD—喂丝处理，最终获得如表1所示的化学成分。
(2)模铸锻造
模铸入炉前温度要控制在600℃以上，锻造比≥4。退火温度设定800℃～900℃，30℃/h冷速随炉冷却。
(3)环形炉加热
环形炉加热温度控制在1200～1250℃，避免高温析出δ-F，低温增加轧制负荷。
(4)轧制
采用曼内斯曼穿孔机，PQF连轧，通过定径或张减径机，生产尺寸合格的139.70*10.54无缝钢管。控制张减径或定径温度在750℃～850℃之间。
(5)冷床
冷床上空气淬火，调整齿条运送频率，保证管体圆周方向冷却均匀，同时保证管体直度。
(6)第一次回火
空气淬火后的钢管进步进式低温炉回火处理，回火温度为690～800℃，保温时间30～70min，随后进行强制空冷(30～40℃/min)至100℃。本次回火目的是达到所需的力学性能，并且控制晶界碳氮化物不过分长大。
(7)第二次回火
第二次回火属于两重回火处理方式，再次加热(加热速率为10～15)到690～800℃后进行第二次回火温度，保温时间25～50min随后正常空冷，目的是进一步促进晶内微细碳(氮)化物的弥散析出，保证回火反应的完成和促使最终显微组织稳定，同时满足强度需求和抗SSC开裂要求，并控制最终硬度值小于22.0HRC。
(8)热矫直
回火后，在不低于650℃条件下进行高温轻压下矫直，将此工序带来的残余应力降到最低。
图1为热处理后的光学显微组织(500倍放大)，回火马氏体组织中均匀且弥散的析出细小的碳氮化物有利于提高其韧性，该回火组织同时为窄幅波动的力学性能和抗腐蚀开裂性能提供了保证。
表1显示了方案1-4和对比方案1-2的化学成分。
表1化学成分
编号
C
Si
Mn
Cr
Mo
Ni
Cu
N
方案1
0.07
0.40
0.70
11.5
0.30
1.0
0.01
0.03
方案2
0.08
0.50
0.75
10.5
0.30
0.7
0.04
0.03
方案3
0.12
0.40
0.50
12.5
0.10
0.5
0.03
0.02
方案4
0.10
0.40
0.45
13.0
0.12
1.0
0.02
0.04
对比方案1
0.20
0.45
0.55
12.8
_
_
_
_
对比方案2
0.18
0.30
0.50
13.2
0.03
0.4
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表2本方案制成的实施例和比较例钢管进行如下工艺：
强度测试：将无缝管加工成API弧形试样，平行段宽度25.4mm，按标准拉伸速率在拉伸试验机上进行检测。同时检测四象限性能波动幅度，验证不同热处理工艺的性能稳定性。
腐蚀性能测试：进行模拟腐蚀环境实验、模拟酸化液腐蚀试验和SSC应力腐蚀实验。
1)模拟腐蚀环境实验，即中高温下的CO2和Cl-均匀腐蚀实验
试样尺寸为50mm×10mm×3mm，将试样浸入如下环境溶液中，温度为110℃，CO2压力为5.0bar和7％NaCl的水溶液中，试验周期为168h。用失重法对实验片进行测定，并计算出腐蚀速率。
2)模拟酸化液腐蚀试验
油田作业过程中多数存在酸化压裂过程，以增加产量。本实验中酸化液为10％HCl+1.5％HF+3％HAC+5.1％缓蚀剂，实验温度为140℃，实验时间为6h。用失重法对试样片进行腐蚀速度计算，用光学显微镜对焦法测量点蚀坑深度，选择较深的10个点蚀坑进行深度测量并记录最大点蚀坑深度，然后计算点蚀速率。
3)SSC腐蚀试验：按照NACE 0177标准中的方法A使用应力环试验机进行SSC试验。使用0.01MPa的H2S气体(其余为CO2)，0.4g/L乙酸钠和5％NaCl溶液，以90％额定加载进行应力试验，每一个实施例采用三个试样进行检测，试验周期为720小时，试样结束后对试样进行检查，检查结果见表3所示，其中“√”表示试验通过，“×”表示产生了断裂。
表3力学性能和腐蚀性能
通过表3可以看出：方案1～4钢管的屈服强度均达到了552MPa以上，圆周方向性能稳定性好，屈服强度波动范围控制在25MPa以内。模拟腐蚀环境中的均匀腐蚀速率相比于比较例均要低，模拟酸化环境中实施例的腐蚀速率和点蚀速率均明显低于对比方案1和对比方案2。SSC腐蚀实验结果则显示实施例均通过硫化物应力腐蚀实验，而对比方案1均未通过，对比方案2中3个试样仅一个通过，其抗SSC性能差异明显。
本技术领域中的技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质范围内，对以上所述是市里的变化或变型均为本发明的权利要求。
