一种具有超强高温抗氧化的热冲压成形钢及其制备方法
技术领域
本发明涉及钢铁材料领域，特别涉及一种具有超强高温抗氧化的热冲压成形钢及其制备方法。
背景技术
热冲压成形钢是用于汽车车身结构用途的强度最大的钢之一，拉伸强度达到1500MPa，其采用热冲压的方式直接加工成形，主要应用于汽车高强度、难成形零部件的生产，能避免冷成形难以成形、回弹大、零件尺寸和形状稳定性变差等缺点。热冲压成形钢的热冲压成形是指将高强度钢板加热到880－950℃，并保温5min左右，使钢板完全奥氏体化，然后迅速转移到内部带有循环冷却系统的模具中冲压成形，保压一定时间后，得到成形件。冷却速率必须大于44℃/s，保证奥氏体组织发生马氏体转变，最终的成形件的组织几乎为马氏体组织，可以保留少量铁素体、贝氏体或残余奥氏体等。通过热冲压成形工艺，能够得到精度高、强度高的成形件，同时能够降低材料对模具的磨损，解决高强度钢难以成形的问题。然而，由于热冲压成形工艺加热温度高，高强度钢板表面发生严重的高温氧化而出现大量的氧化铁皮。硬质的氧化铁皮会造成模具表面受损，降低模具的使用寿命。同时，由于表面疏松的氧化铁皮不利于后续的漆装处理，还需要喷丸设备消除表面氧化铁皮，喷丸会造成零件表面变形，进一步增加了生产成本。
为了解决热冲压成形钢高温抗氧化性的问题，目前主要存在两种解决方案：一是采用镀层技术，二是采用非镀层技术。对于镀层技术而言，镀层技术可以防止成形过程中表面氧化和脱碳，还能提高漆装后的防腐蚀性能，但同时也增加了生产工序，提高了生产成本，如美国专利US6296805B1提出了一种涂镀铝硅或铝－硅合金的热冲压成形用钢板，其在成形加热温度下钢中的铁与镀层中的铝会形成铁铝合金层，可在热成形过程中保护钢板不发生氧化，因此被大批量商业应用。欧洲专利EP1143029提出了一种使用锌或锌合金涂镀热轧钢板而制得的镀锌钢板来制造热冲压成形构件的方法，其与涂镀铝硅或铝－硅合金的热冲压成形用钢板相比的技术优势是，能够提供电化学腐蚀保护，而铝硅镀层不能提供，但是镀锌层的熔点较低，在热成形过程中会发生锌的蒸发和锌铁镀层的熔化，这会产生液态油道脆性，降低钢的强度。
对于非镀层技术，其主要通过设计和调控合金元素及成分配比来改善热冲压成形钢的高温抗氧化性，但该技术目前研究甚少，商业应用程度不及镀层技术。在非镀层技术方面，中国CN102127675B公开了一种可降低奥氏体化温度和提高淬透性的合金设计及热冲压成形方法，同时通过炉内气氛控制或钢板表面涂层，实现钢板表面形成致密Fe3O4氧化层，提高零件耐腐蚀能力，但该工艺不适合实际生产。CN109972061A公开了一种热冲压成形用抗氧化超高强钢板及低温热成形工艺，该专利技术通过扩大奥氏体区元素C和Mn的加入，Mn的含量提高至6－8％，进而显著降低奥氏体化加热温度，由此减轻钢板的高温氧化程度，同时通过精确计算和参考试验确定了合适的Cr、Si、Al合金元素添加量，在降低奥氏体化温度的同时大大提高了钢板的高温抗氧化性能，最终能得到的热冲击成形钢板的屈服强度不低于1400MPa，抗拉强度不低于1700MPa，延伸率大于10％。但是Mn是易氧化元素，大量的Mn显然会降低钢的抗氧化性，而且对焊接性能不利。中国专利CN11542635A公开了一种具有增强的抗氧化性的用于热冲压的钢，其通过采用高铬含量和高硅含量，以相应排除镀覆和改进抗氧化性，高硅不仅可以适当降低铬的含量，还能防止、抑制或减少在使用淬火配分法时在最终微结构中形成渗碳体，不需要预氧化。该专利技术主要采用高铬、高硅的方式来解决现有需要预氧化或镀覆处理的问题，铬本身具有提高氧化性、耐腐蚀性和高温机械性能的作用，但铬的价格昂贵，不能过多添加。硅主要作为还原剂和脱氧剂，其与钼、钨、铬等结合，有提高抗腐蚀性和抗氧化性作用，但硅含量过高会降低钢的韧性，加热时钢板表面会产生不均匀度的难脱落黑皮，从而影响热加工性能，硅含量过高还会导致钢的Ar3升高，奥氏体不稳定性增加，不利于残余奥氏体的获得。
为了克服现有采用非镀层技术获得的热冲压成形钢所存在的各自缺陷，本项目团队在2013年提出了一种抗高温氧化的非镀层热冲压成形用钢(CN103614640A)，该专利技术通过合理使用Cr和降低Si含量至0.5％以下，同时限定Mn含量在0.9％以下，得到的热冲压成形钢具有细晶粒、抗氧化、低临界冷速等特点，其不经过镀层处理仍具有较好的抗氧化性。然而，在先专利技术在实际应用时，制造成本较高，高温抗氧化性不能满足高端需求，相比于同类钢材，产品优势不明显。中国专利CN111926248A公开了一种添加Ce合金的热冲压成形钢及热冲压成形工艺，其通过添加Ce元素来促进富Si氧化层的迅速形成，从而实现改善表面氧化层结构，并严格控制氧化层厚度，得到的氧化层厚度较薄。然而，该专利技术只能满足一般热冲压成形钢的高温抗氧化性要求，不能满足高端市场的要求。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种具有超强高温抗氧化的热冲压成形钢及其制备方法，本发明在原专利技术(CN103614640A)基础之上，通过提高Si含量来改善热冲压成形钢的高温抗氧化性，同时引入铜和微量稀土元素RE，稀土元素RE能够改善氧化层结构，并控制氧化层厚度，铜与Si元素产生协同作用，铜能够使二氧化硅氧化层更加致密，而Si能够解决铜引起的偏析问题，避免铜造成钢表面开裂，共同作用下，使得热冲压成形钢的高温抗氧化性显著提高，满足了高端市场的要求，克服了现有技术所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种高温抗氧化的热冲压成形钢，其特征在于，以质量百分数计，其包含如下合金组分：含有0.2－0.4％的C，含有1.0－3.0％的Si，含有0.3－3.0％的Mn，含有0.01－3％的Al，含有0.01－3％的Cr，含有Cu的0.01－1.0％，含有0.15％以下的Ti，含有0.0005－0.004％的B，含有0.0001－0.028％的RE，含有不大于0.01％的S，余量为Fe以及不可避免的杂质。
在本发明的热冲压成形钢配方中，主要创新点是引入了稀土元素RE和Cu，并对Si、Mn等合金元素的配比进行了重新设计。具体地，基于如何在明显不增加成本的情况下，如何显著提高热冲压成形钢的高温抗氧化性的目的，本发明通过降低铬、钼等昂贵合金元素的含量来降低成本，然后通过提高Si含量来改善热冲压成形钢的高温抗氧化性，为了克服高含量Si所带来的缺陷，通过精确计算和参考试验对其他合金元素确定了合适添加量，同时通过加入微量稀土元素RE来促进富Si氧化层的迅速形成，从而实现改善表面氧化层结构，大幅降低氧化层厚度，进而得到较薄的氧化层厚度。
进一步，为了使热冲击成形钢的氧化层厚度能够满足高端市场的要求，在研究如何进一步降低氧化层厚度时发现，引入一定量的Cu元素时，Cu与Si产生了协同作用，Cu在高温氧化过程中Cu会向氧化皮处富集，减缓或阻止了氧向内扩散的速率，从而进一步提高了氧化层致密度，降低了氧化层厚度，使得热冲击成形钢的氧化皮厚度满足了高端市场的需求。然而，Cu的含量低于0.2％时，高温下具有防锈和耐热能力，超过0.2％时，对热变形加工不利，导致高温铜脆现象，高于0.7％时，产生时效强化作用，本发明在加入Cu时，由于合金体系中Si含量较多，通过实验得到，Si增加了Cu在γ－Fe中的溶解度，由此减少了有害Cu的数量，减缓或阻止了Cu的成分偏析问题，降低了热脆的可能性，高Si量与高Cu量相互协同促进，共同提高了热冲击成形钢的高氧化性能，使得热冲压成形钢的氧化层厚度满足了高端市场的需求。
进一步，在本发明的热冲压成形钢配方中，对于其他合金元素的作用，在现有专利CN103614640A有所提及，在此不再赘述。但需要指出的是，在现有专利CN103614640A中，Mn的含量为0.2－0.9％，而本申请Mn的含量范围更宽泛，克服了当Mn含量超过0.9％时，负面作用明显的问题，降低了Mn对材料的影响。对于Mo来说，与该专利技术不同，基于本发明的发明构思，Mo对本发明的热冲压成形钢主要性能的发挥不构成实质性影响，也不会影响材料强度性能的稳定性，属于可选的合金元素，如果考虑成本则完全可以不添加；相应地，对于Nb+V来说，也是属于可选的合金元素，本发明在不含有Nb+V的情况下，即使提高了Si的含量其依然具有良好的韧性，Nb+V并不会造成实质性影响。
进一步，对于本申请引入的稀土元素RE，关于RE的应用，最先出现在日本专利JP2010174306A(模具冷却用的钢板)中，在该专利技术中，主要通过控制RE和S的含量来抑制黑皮的产生和提高黑皮的附着力，从而提高热成形钢的抗氧化性能。但S的含量要控制在0.001％以下的技术难度很大，国内炼钢厂难以达到该技术要求。同时，根据其说明书给出的实施例实验数据可以得到：仅通过添加微量RE的方式得到的钢板在热成形后生成的黑皮质量相比于不含RE的钢板来说，黑皮质量忽大忽小，难以得到一致的实验结果。
进一步，所述Si的含量为1.0－2.0％。
进一步，所述Mn的含量为1.0－2.0％。
作为可选的合金元素，所述热冲压成形钢还包含有1.0％以下的W，1.0％以下的Ni和1.0％以下的Nb中的一种或多种。这些合金元素的加入可以改善热冲压成形钢的综合性能，起到进一步增强的效果。
进一步，作为可选的合金元素，所述热冲压成形钢还包含有0.5％以下的V或/和1.0％以下的Ni。相应地，V和Ni也能起到进一步增强的效果。
本发明还包括一种高温抗氧化的热冲压成形钢的制备方法，所述热冲压成形钢的制备方法包括炼钢、连铸、热轧、酸洗和冷轧工序，冷轧退火后即得到钢材，钢材再经过热冲压成形工艺，最终得到成形件。
进一步，所述热冲压成形工艺包括以下步骤：将冷轧退火热冲压成形用钢板加热到880－950℃，保温3－10min，使其完全奥氏体化，然后送入内部带有冷却系统的模具内冲压成形，保压快速冷却淬火，冷却速度控制在10－300℃/s，使奥氏体转变成马氏体，最终得到成品。
进一步，所述热冲压成形钢的金相组织为：以马氏体为主，含有或不含有少量铁素体、贝氏体或残余奥氏体。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明在原专利技术(CN103614640A)基础之上，通过提高Si含量来改善热冲压成形钢的高温抗氧化性，同时引入铜和微量稀土元素RE，稀土元素RE能够改善氧化层结构，并控制氧化层厚度，铜与Si元素产生协同作用，铜能够使二氧化硅氧化层更加致密，而Si能够解决铜引起的偏析问题，避免铜造成钢表面开裂，共同作用下，使得热冲压成形钢的高温抗氧化性显著提高，由于氧化增重极少，进而使得其表面的氧化层厚度极薄，由此达到了高端市场的要求，克服了现有技术所存在的不足；
2、在本发明的热冲压成形钢配方中，发明人主要对Si、稀土和Cu等合金元素的配比进行了重新设计，降低了Cr、Mo等昂贵合金元素的含量，达到了更好的高温抗氧化性效果。同时，该发明主要在合金配比上进行了改进，其制备工艺和成型工艺采用现有的方式也行，无需对现有生产设备进行大幅度调整，成形后无需再做喷丸处理，投入成本不高，生产利润率大，很适合工业化应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种热冲压成形钢，其主要通过炼钢、铸坯、热轧、酸洗、冷轧等工序获得，对于这些工序，其可以采用现有工艺就可实现，例如：可以采用50kg真空感应炉进行冶炼并浇铸，冶炼过程中尽量控制杂质元素的含量，然后将钢锭加热到1200℃，保温2小时均匀化处理，开锻温度为1150℃，终锻温度为850℃；经多次锻造后将铸锭锻成长坯，然后再在1200℃保温1小时均质处理，经多次热轧得到热轧板，终轧温度为800℃，将热轧板酸洗去除表面氧化皮，在冷轧机上进行多道次轧制，直至冷轧板厚度为3mm。
为了更好地实施本发明，表1给出了本发明热冲压成形钢的部分实施例的合金成分以及对比例的合金成分(在国标《GB/T 13303－1991钢的抗氧化性能测定方法》中，测定方法有减重法和增重法，为了更好的展示本发明热冲压成形钢的高温抗氧化性能，本发明采用增重法来测定。考虑到不同测定法所带来的实验误差，为便于对比，本发明主要采用标准硼钢22MnB5作为对比例)，如下所示：
表1本发明热冲压成形钢材以及对比例的化学成分表(质量百分比，％)
注：1、RE表示稀土元素，主要是镧系稀土元素，采用常用稀土元素即可；
2、上述中，实施例和对比例的S含量不大于0.01％。
力学性能(按照国家标准测试方法测定)：
表2本发明热冲压成形钢材和22MnB5钢的主要力学性能
注：以上数据为热成形钢板淬火后(即冷轧钢板在930℃加热5min后快速冷却)的强度和延伸率，而不是轧制后的板材性能。
由表2可以得到，本发明热冲压成形钢材的主要力学性能与22MnB5相当，由此说明，本发明的热冲压成形钢材满足热冲压成形高强钢的强度要求。
试验方法：
以实施例5－7作为试验对象，同时设计Cu的变化量为0.05％、0.2％、0.4％三个等级，将本发明的实施例5－7获得的板材和22MnB5钢各取30mm×10mm×3mm的3个试样，然后依次用180#、400#、800#、1500#和2000#砂纸磨光，用酒精清洗后烘干。用游标卡尺测量试样的尺寸，用电子天平(精度为0.0001g)称量氧化前的重量。在空气介质电阻炉中进行氧化实验，实验温度和时间分别为930℃5min和10min和30min。对氧化后的试样再次称重，结合氧化前的试样尺寸计算试样单位面积的氧化增重。试验结果如下：
表3例5－7与对比例在930℃氧化5min的氧化情况
表4例5－7与对比例在930℃氧化10min的氧化情况
表5例5－7与对比例在930℃氧化30min的氧化情况
由表3－5可以得到，将例6与对比例(22MnB5)对比得到，当Si含量达到1.0％以上，并引入RE时，930℃高温+5min内，热冲压成形钢的平均单位面积增重下降约1/3，在10min内，热冲压成形钢的平均单位面积增重下降约1/2，在30min内，热冲压成形钢的平均单位面积增重下降约3/5，由此说明，高Si量+RE能够明显改善热冲压成形钢的抗高温氧化性能，能够减小氧化层的厚度。将例7与对比例(22MnB5)对比得到，当只引入Cu时，930℃高温+5min内，热冲压成形钢的平均单位面积增重几乎无变化，在10min内，热冲压成形钢的平均单位面积增重存在很小范围的变化，在30min内，热冲压成形钢的平均单位面积增重有小幅度下降，但技术效果优势不明显，高温抗氧化性的增益效果一般。当采用高Si量+RE+Cu时，930℃高温+5min内，热冲压成形钢的平均单位面积增重急剧下降，由6.275g/m2下降至1.0g/m2左右，在10min内，平均单位面积增重也呈现出急剧下降的情况，在30min内，平均单位面积增重急剧下降更为明显，直接由114.6430g/m2下降至10.0g/m2左右，由此说明，高Si量+RE+Cu能够明显著提高热冲压成形钢的抗高温氧化性能，进而能够显著减小氧化层的厚度，满足了高端市场的需求。
进一步，在表3－5中，将实施例5－7进行相互对比：在实施例5和7中，当Cu含量为0.4％时，取得的技术效果最好，由此说明，在一定含量范围内，随着Cu含量的增大，热冲压成形钢的高温抗氧化性越好；以930℃+30min的情况为例，将实施例6和7进行对比得到，高Si量+RE的方式所取得的技术效果明显优于+Cu的方式，将实施例5、6和7对比得到，高Si量+RE+Cu所取得的效果显著优于单独采用高Si量+RE和+Cu的方式所取得的效果，即技术效果上产生了“增效”结果，由此说明，高Si量与加Cu的方式使得两者间产生了协同作用，取得了“1+1＞2”的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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