本发明公开了一种改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料的制备方法,包括以下步骤:S1、利用异佛尔酮二异氰酸酯对氧化石墨烯进行表面功能化修饰,得到表面带有游离-NCO的改性氧化石墨烯;S2、将改性氧化石墨烯与端羟基超支化聚酯反应,得到表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯;S3、以表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯为增强剂,异佛尔酮二异氰酸酯为固化剂,制备改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。本发明利用端羟基超支化聚酯对氧化石墨烯进行改性,改善了氧化石墨烯片在基体中的分散性,使复合材料各组分分布均匀;同时,将端羟基超支化聚酯引入基体中,提高了复合材料的交联度,获得拉伸强度、柔韧性等力学性能更好的聚氨酯复合材料。