一种tsv电镀填充添加剂本构模型的构建方法及系统
技术领域
本发明属于集成电路三维封装领域，具体涉及一种TSV电镀填充添加剂本构模型的构建方法及系统。
背景技术
集成电路技术随着摩尔定律而快速发展，更高的电路集成密度催生了更高的互连密度。将不同功能的芯片(如存储器、处理器等)堆叠、集成为一个多功能系统的三维集成封装成为提升器件性能和性价比的必然选择。
三维集成的一种方案采用贯穿硅衬底的大量高密度TSV(Through Silicon Via，硅通孔)，实现了堆叠芯片之间的垂直上下互连，形成高密度三维集成，带来“高密度、多功能、小尺寸”的众多优点。TSV电镀填充过程是决定TSV三维集成成本的重要工艺，占总生产成本的26％～40％左右。由于电镀过程中TSV孔口位置电流密度集中，导致TSV孔口沉积铜生长速度高于底部而形成夹口。为了抑制孔口沉积铜的生长，促进孔底沉积铜的生长，添加剂成为TSV电镀液必不可少的组成成分。
TSV电镀填充过程中添加剂的物理行为复杂。添加剂由本体溶液向阴极表面的物质传输包括扩散、对流和电迁移等多种物理行为；在阴极表面添加剂又需要经历吸附、脱附、消耗等物理过程；并且不同添加剂之间存在相互作用关系。
由于TSV电镀填充过程中添加剂作用的复杂性，构建添加剂的本构方程对阐明添加剂的作用机制进而优化工艺参数、开发更有效的新型添加剂尤为重要。目前，一方面学术界主要根据扩散、吸附等物理过程的理论公式推测添加剂的本构方程，并通过TSV填充实验结果对其进行反向验证，从而不断优化本构方程。这种方式实验工作量大，成本高，并且可靠性低。另一方面，由于没有可靠的、针对性的本构模型的指导，工业界往往采用经验性试验地方法寻找电镀液中添加剂的最优浓度配比及最优电镀工艺参数，耗时、成本高而且准确率低。
发明内容
基于此，本发明针对上述技术问题，提出了一种TSV电镀填充添加剂本构模型的开发方法及系统，采用计时安培法，通过电化学工作站-旋转圆盘电极测量系统研究不同电势作用下、不同浓度添加剂对电流密度的影响，并通过数学建模和数据拟合构建添加剂的本构方程。
本发明提供了一种TSV电镀填充添加剂本构模型的构建方法，具体包括：
S1:对电极进行预处理；配置电镀基础液和待测试添加剂，并将稀释后的电镀基础液注入五口电解池；
S2:连接电解池电路，在不同电势作用下采用计时安培法测量添加剂加入前后电镀基础液的电流-时间曲线；
S3:根据所述电流-时间曲线对电流密度进行归一化处理，获得所述添加剂的覆盖率；
S4:拟合不同电势下添加剂覆盖率随添加剂浓度的变化规律，并根据添加剂的吸附动力学构建本构方程。
进一步的，所述添加剂包括抑制剂、整平剂和加速剂。
进一步的，所述步骤S1中对电极进行预处理过程具体包括：
将电极进行抛光，去除电极表面的氧化层；将抛光后的电极先后进行超声清洗、无水乙醇浸泡、超声清洗获得预处理电极。
进一步的，所述步骤S2中的电势设置为0.5V、0.53V、0.55V和0.6V。
进一步的，所述步骤S3具体包括：
根据巴特勒-沃尔默方程式，可知阴极表面电流密度的变化反映了添加剂的覆盖率；
通过计时安培法测量注入添加剂之前电镀基础液的电流密度J0和注入添加剂之后电镀液的电流密度Jadd，定义加入添加剂后电镀液电流密度的改变量Jadd-J0与注入添加剂之前电镀基础液电流密度J0的比值为归一化电流密度JN，用来表征添加剂的覆盖率
进一步的，所述根据添加剂的吸附动力学构建本构方程为：
所述代表本体溶液中添加剂的浓度，θadd代表添加剂的局部覆盖率，代表添加剂的饱和覆盖率，Kadd代表添加剂的吸附系数；γadd为γadd为添加剂的消耗系数，是根据拟合曲线方程对添加剂吸附动力学方程做的数学变形，
基于同一发明构思的，本发明还提供了一种TSV电镀填充添加剂本构模型的构建系统，所述构件系统具体包括旋转圆盘电极设备、电化学工作站、计算机、五口电解槽、铂金对电极和银、氯化银参比电极；
所述旋转圆盘电机设备、电化学工作站、五口电解槽、铂金对电极和银、氯化银参比电极形成电化学工作站-旋转圆盘电极测量系统，用于测定不同电势作用下、不同浓度添加剂的电流密度；
所述计算机，用于获取所述电化学工作站-旋转圆盘电极测量系统的检测数据，通过数学建模和数据拟合构建添加剂的本构方程。
有益效果：
(1)本发明提出了基于实验样本数据通过数据拟合开发添加剂本构模型的方法，通过科学的电化学测量实验所测得的样本数据真实而准确，通过大量样本数据拟合得到的本构模型科学而严谨。相对于反馈优化建模方法，本发明中基于电化学测量的实验方法，实验步骤更简单，成本更低；本发明基于大量样本数据拟合得到的本构方程可靠性更高；并且采用数据拟合更直观、更科学。
(2)本发明提出了用归一化电流密度表征抑制剂覆盖率的模型方法，使得添加剂覆盖率这一微观参量能够通过实验手段准确、直观地测量，使得获得的本构方程
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种TSV电镀填充添加剂本构模型的构建方法的流程图；
图2为本发明实施例提供的电镀基础液中注入抑制剂前、后的电流-时间曲线；
图3为本发明实施例提供的电镀基础液中注入整平剂前、后的电流-时间曲线；
图4为本发明实施例提供的电镀基础液中注入加速剂前、后的电流-时间曲线；
图5为本发明实施例提供的不同电势下，归一化电流密度随抑制剂浓度的变化；
图6为本发明实施例提供的不同电势下，归一化电流密度随整平剂浓度的变化；
图7为本发明实施例提供的不同电势下，归一化电流密度随加速剂浓度的变化；
图8为本发明实施例提供的不同电势下，抑制剂覆盖率随其浓度的变化；
图9为本发明实施例提供的不同电势下，整平剂覆盖率随其浓度的变化；
图10为本发明实施例提供的不同电势下，加速剂覆盖率随其浓度的变化；
图11为本发明实施例提供的一种TSV电镀填充添加剂本构模型的构建系统的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，在本发明实施例中，提出了一种TSV电镀填充添加剂本构模型的构建方法的流程图，具体包括以下步骤：
步骤S101，对电极进行预处理；配置电镀基础液和待测试添加剂，并将稀释后的电镀基础液注入五口电解池。
在本发明实施例中，所述电极预处理包括对电极进行抛光和清洗，保证电极导电性良好，首先，用抛光布上对电极进行抛光，去除电极表面的氧化层。然后，进行超声清洗，并用无水乙醇浸泡后再进行二次超声清洗，去除电极表面的杂质和沾污。再向五口电解槽中注入100mL经过去离子水稀释的电镀基础液，电镀基础液的型号为SYS2510。稀释电镀基础液的目的是为了减小添加剂的反应速度，从而减慢电流密度的变化过程，方便测量。其次，按照所需测试添加剂的浓度在注射器中准备相应体积的添加剂。
步骤S102，连接电解池电路，在不同电势作用下采用计时安培法测量添加剂加入前后电镀基础液的电流-时间曲线。
在本发明实施例中添加剂包括抑制剂、整平剂和加速剂，具体采用的是抑制剂UPT3320S、加速剂UPT3320A和整平剂UPT3320L。对于抑制剂，分别在0.5V、0.53V、0.55V和0.6V电势下，通过计时安培法测量100mL电镀基础液中分别注入0mL、0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL抑制剂前、后的电流-时间曲线，具体施加电位及其抑制剂的添加浓度如表1所示。电镀基础液注入抑制剂前、后的电流-时间曲线如图2所示，其中J0代表注入抑制剂之前镀液平衡态的电流密度，Jsupp代表注入抑制剂之后镀液平衡态的电流密度。
表1施加电位与抑制剂添加浓度对应表
对于整平剂，分别在0.5V、0.53V、0.55V和0.6V电势下，通过计时安培法测量100mL电镀基础液中分别注入0mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2.0mL、2.4mL、2.8mL、3.2mL整平剂前、后的电流-时间曲线，具体施加电位及其整平剂的添加浓度如表2所示。电镀基础液注入整平剂前、后的电流-时间曲线如图3所示，其中J0代表注入整平剂之前镀液平衡态的电流密度，Jleve代表注入整平剂之后镀液平衡态的电流密度。
表2施加电位与整平剂添加浓度对应表
施加电位(V)
抑制剂浓度(ml/L)
-0.6
0,4,8,12,16,20,24,28,32
0.55
0,4,8,12,16,20,24,28,32
-0.53
0,4,8,12,16,20,24,28,32
-0.5
0,4,8,12,16,20,24,28,32
对于加速剂，分别在0.5V、0.55V和0.6V电势下，通过计时安培法测量100mL电镀基础液中分别注入0mL、0.2mL、0.4mL、0.5mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL、1.2mL加速剂前、后的电流-时间曲线，具体施加电位及其加速剂的添加浓度如表3所示。电镀基础液注入加速剂前、后的电流-时间曲线如图4所示，其中J0代表注入加速剂之前镀液平衡态的电流密度，Jacc代表注入加速剂之后镀液平衡态的电流密度。
表3施加电位与加速剂添加浓度对应表
步骤S103，根据所述电流-时间曲线对电流密度进行归一化处理，获得所述添加剂的覆盖率。
在本发明实施例中，TSV镀铜填充过程中，添加剂在阴极表面吸附，从而影响阴极表面电流密度的分布。定义阴极表面积为S，添加剂吸附面积为Sadd，空闲表面积为Sfree，则添加剂的覆盖率如公式(1)所示。
根据巴特勒-沃尔默方程式(Butler-VolmerEquation)，如公式(2)所示，阴极表面电流密度的变化反映了添加剂的覆盖率。通过计时安培法测量得到注入添加剂之前电镀基础液的电流密度(J0)和注入添加剂之后电镀液的电流密度(Jadd)，定义加入添加剂后电镀液电流密度的改变量(Jadd-J0)与注入添加剂之前电镀基础液电流密度(J0)的比值为归一化电流密度(JN)，用来表征抑制剂的覆盖率，如公式(3)所示。
θadd＝JN＝(Jadd-J0)/J0 (3)
不同电势下，电镀基础液中分别注入不同浓度抑制剂、整平剂和加速剂后的归一化电流密度如图5、图6和图7所示。
S4:拟合不同电势下添加剂覆盖率随添加剂浓度的变化规律，并根据添加剂的吸附动力学构建本构方程。
在本发明实施例中，通过数学方法拟合实验测得的不同电势下电镀基础液中注入添加剂后归一化电流密度随添加剂浓度的变化规律，得到不同电势下抑制剂、整平剂和加速剂覆盖率随其浓度的变化曲线分别如图8、图9和图10所示。
根据拟合曲线方程，结合添加剂在阴极表面的吸附动力学过程，构建添加剂的本构模型如公式(4)所示。其中，代表本体溶液中添加剂的浓度，θadd代表添加剂的局部覆盖率，代表添加剂的饱和覆盖率，Kadd代表添加剂的吸附系数。γadd是根据拟合曲线方程对添加剂吸附动力学方程做的数学变形，如公式(5)所示。其中，δadd代表添加剂的浓度边界层厚度，kadd代表添加剂的消耗速率，Dadd代表添加剂的扩散系数。
根据上述方法，得到不同电势下的抑制剂、整平剂和加速剂本构方程，相应系数分别如表4～6所示。
表4抑制剂本构方程系数
表5整平剂本构方程系数
表6加速剂本构方程系数
本发明通过电化学测试实验，在不同电势作用下采用计时安培法测量添加剂加入前后电镀基础液的电流-时间曲线，根据所述电流-时间曲线对电流密度进行归一化处理，获得所述添加剂的覆盖率，并根据拟合曲线方程，结合添加剂在阴极表面的吸附动力学过程，构建添加剂的本构模型，该方法步骤简单，且获得的本构方程可靠性高。
如图11所示，本发明实施例还提供了一种TSV电镀填充添加剂本构模型的构建系统，所述构件系统具体包括旋转圆盘电极设备、电化学工作站、计算机、五口电解槽、铂金对电极和银、氯化银参比电极.
所述旋转圆盘电机设备、电化学工作站、五口电解槽、铂金对电极和银、氯化银参比电极形成电化学工作站-旋转圆盘电极测量系统，用于测定不同电势作用下、不同浓度添加剂的电流密度。在本发明实施例中，电化学工作站-旋转圆盘电极测量系统主要包括：一台上海辰华CHI660E电化学工作站、一台GAMRY旋转圆盘电极设备、一台计算机、铂金对电极和银-氯化银参比电极、容积为100mL的五口电解槽。
所述计算机，用于获取所述电化学工作站-旋转圆盘电极测量系统的检测数据，通过数学建模和数据拟合构建添加剂的本构方程。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由权利要求指出。
应该理解的是，虽然本发明各实施例的流程图中的各个步骤按照箭头的指示依次显示，但是这些步骤并不是必然按照箭头指示的顺序依次执行。除非本文中有明确的说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，这些步骤可以以其它的顺序执行。而且，各实施例中的至少一部分步骤可以包括多个子步骤或者多个阶段，这些子步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，这些子步骤或者阶段的执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其它步骤或者其它步骤的子步骤或者阶段的至少一部分轮流或者交替地执行。
本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分流程，是可以通过计算机程序来指令相关的硬件来完成，所述的程序可存储于一非易失性计算机可读取存储介质中，该程序在执行时，可包括如上述各方法的实施例的流程。其中，本申请所提供的各实施例中所使用的对存储器、存储、数据库或其它介质的任何引用，均可包括非易失性和/或易失性存储器。非易失性存储器可包括只读存储器(ROM)、可编程ROM(PROM)、电可编程ROM(EPROM)、电可擦除可编程ROM(EEPROM)或闪存。易失性存储器可包括随机存取存储器(RAM)或者外部高速缓冲存储器。作为说明而非局限，RAM以多种形式可得，诸如静态RAM(SRAM)、动态RAM(DRAM)、同步DRAM(SDRAM)、双数据率SDRAM(DDRSDRAM)、增强型SDRAM(ESDRAM)、同步链路(Synchlink)DRAM(SLDRAM)、存储器总线(Rambus)直接RAM(RDRAM)、直接存储器总线动态RAM(DRDRAM)、以及存储器总线动态RAM(RDRAM)等。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
