一种CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于金属离子检测
技术领域
，具体涉及一种CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针及其制备方法和用途。背景技术
汞是有毒的重金属污染物，是对环境安全和人体健康最为有害的重金属离子之一。汞的污染比其他常见污染物和某些持久性有机污染物更为严重。Hg2+由于其在人体细胞中的蓄积而会损害神经系统并长期损害重要器官。因此，非常重要的一点是要能够有效，快速，准确地检测环境中和生物体中的Hg2+离子。
基于比率荧光的检测方法是目前比较流行的一种基于信号探针的目标反应的目视检测方法，它可以最大限度的减少推断误差和环境因素。比率传感系统的设计有一个供体负责最终淬灭的靶标特异性结合，另一个供体保持不变(荧光参比)以实现视觉检测。
发明内容
本发明旨在提供一种CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针及其制备方法和用途，所要解决的技术问题是通过分子设计合成能够检测识别Hg2+的荧光探针。
本发明CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针，内核为2-5nmCdTe量子点，在CdTe量子点的表面修饰有巯基乙胺(Mea)以及巯基乙胺与苯并香豆素-3-甲酸的反应产物。
本发明CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针，结构式如下所示：
CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针的结构构成包括如下几个部分：首先是在CdTe量子点的表面修饰半胱胺，然后是与苯并香豆素-3-甲酸反应获得探针结构。参与反应的苯并香豆素-3-甲酸的量会对探针的检测效果产生影响，当参与反应的苯并香豆素-3-甲酸的量占半胱胺的量为15-30％时，检测效果最佳。实例中占比约为22％。
本发明CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将由0.4mmol Te与1.2mmol NaBH4反应后得到的无色透明NaHTe溶液加入到0.8mmol CdCl2和1.6mmol巯基乙胺混合溶液中反应，得到半胱胺表面修饰的CdTe量子点(Mea-CdTe)；
步骤2：在50mL的20μM的苯并香豆素-3-甲酸溶液中加入0.008mmol碳化二亚胺(EDC)和0.001mmol N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下反应活化20分钟，然后加入2mL、0.0028M(根据硒源计算)的Mea-CdTe量子点溶液并在室温下搅拌40分钟得到CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针。
所述苯并香豆素-3-甲酸的结构式如下：
本发明合成过程如下：
本发明CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针的用途，是用于制备检测Hg2+的检测试剂。
本发明CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针的应用，是在检测Hg2+的过程中作为检测试剂使用。
进一步地，本发明CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针能特异性识别Hg2+，通过荧光方式可检测Hg2+。量子点荧光强度随着Hg2+浓度的增加而降低。所述探针在水介质中进行荧光光谱测定，通过量子点荧光强度的变化实现对Hg2+的定性或定量检测。
本发明的制备条件简单，该荧光探针在荧光条件下能对Hg2+有响应，Hg2+与CdTe量子点表面上未反应的氨基基团结合，淬灭CdTe量子点的荧光。随着Hg2+浓度的增加，探针溶液在紫外灯下的荧光颜色由亮黄色变为淡紫色，可用于Hg2+的可视化定性检测。
本发明荧光探针可用于实际水样中Hg2+的高选择性灵敏检测，检测限达到0.03μM。
附图说明
图1为CdTe量子点透射图。
图2为本发明CdTe量子点、CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针的红外光谱图。
图3为本发明CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针在水溶液中加入不同金属离子的荧光光谱。
图4为本发明CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针在水溶液中加入0-1.4μM不同浓度Hg2+后的荧光光谱图。
图5为本发明CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针水溶液中荧光强度与Hg2+浓度的关系。
图6为本发明CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针不存在和存在Hg2+的红外光谱图。
具体实施方式
本发明可以通过以下的实施例进一步说明，但不仅仅局限于实施例。
实施例1：CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针的制备与表征
将0.8mmol的CdCl2和1.6mmol的半胱胺盐酸盐放入装有100mL预处理去离子水的三颈烧瓶中。用1M NaOH溶液将溶液的pH调节至5.6。在40mL去离子水中添加0.4mmol Te和1.2mmol NaBH4，将该溶液在N2气氛下搅拌4小时得到无色透明溶液，即为NaHTe溶液。将得到的无色透明NaHTe溶液倒入上述Cd(Ⅱ)-Mea前体溶液中，95℃搅拌3小时(氮气保护)，得到Mea-CdTe量子点溶液。
在室温下通过EDC/NHS活化50mL的20μM的苯并香豆素-3-甲酸溶液。然后加入2mLMea-CdTe量子点溶液并在室温下搅拌40分钟，得到目标产物。
图1为CdTe量子点透射图。粒径为2-5nm。
图2为本发明CdTe量子点，CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针的红外光谱图。-CO-NH-(1600cm-1)。
实施例2：CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针对Hg2+的特异性识别
为了CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探的选择性，在与Hg2+相同的条件下研究了该方法对其他金属离子的荧光响应测定了金属离子Mg2+，Al3+，Pb2+，Ag+，Zn2+，Cu2+，Ni2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+。从图3可以看出CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针对Hg2+具有明显的荧光猝灭效率，而其他金属离子在相同条件下没有明显的荧光信号变化。结果表明，该荧光探针对Hg2+具有高选择性。
实施例3：CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探荧光强度与Hg2+浓度的相关性
向CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针溶液中滴加不同浓度的Hg2+后的荧光光谱图如图4所示，随着Hg2+浓度的增加，该探针的荧光强度逐渐降低。在0.4-1.2μM的范围内观察到荧光强度比I575/I436(I575是Mea-CdTe量子点的特征荧光发射峰，I436是苯并香豆素-3-甲酸的特征荧光发射峰。)和Hg2+浓度之间的关系(如图5所示)。该探针的荧光强度与加入量的线性系数R2＝0.98，这表明本发明的荧光探针在荧光光谱中可以定量的检测Hg2 +。并且通过应用公式计算出Hg2+探针的检测限为0.03μM。公式为检测限＝3σ/k，其中σ是空白测量值的标准偏差，k是荧光强度比I575/I436对Hg2+浓度图的斜率。这一检测限远低于美国EPA和一些已报道基于反应的荧光传感器的Hg2+(饮用水中20μM)标准值。
实施例4：CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针检测Hg2+的原理
为了探究Hg2+与CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针相互作用原理，在CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针中加入Hg2+离子后进行了红外表征，如图6所示，与不存在Hg2+的CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针的红外谱图相比，可以看出量子点表面在1635cm-1处氨基的红外震动峰明显减弱，可以看出Hg2+的加入与CdTe量子点表面的氨基结合，使CdTe量子点的荧光被淬灭。
实施例5：CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针对实际水样中Hg2+的检测
CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针检测自来水和湖泊水样品中的Hg2+(表1)。检测结果与实际相加基本一致。这表明本发明的荧光探针在环境检测中具有应用价值。
表1本发明CdTe量子点-苯并香豆素-3-甲酸比率荧光探针对实际水样的检测结果
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