一种强韧化CrTiNiSiN纳米复合涂层制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜制备领域，具体为一种强韧化CrTiNiSiN纳米复合涂层制备方法。
背景技术
根据Archard磨损模型V＝K(PL)/H，材料的磨损体积(V)与其硬度(H)成反比，因此合成超硬质(H>40GPa)涂层就成为科研工作者始终追求的目标。然而，传统均质涂层在提高硬度的同时，会大幅降低其韧性，出现强度和韧性“倒置关系”。即涂层硬度越高、脆性就越大、其韧性也就越小，导致其抵抗裂纹扩展的能力也就越小。涂层韧性差的问题再应用中逐步凸显，如在摩擦磨损、冲蚀防护等应用中，当硬质涂层表面产生了裂纹，其耐磨损性能取决于其韧性。CrTiSiN涂层硬度较高，可以达到超硬硬度，但其高硬度导致韧性较差，当作为刀具涂层或者关键零件保护涂层时，在周期性冲击载荷下容易出现裂纹失效。
涂层增韧常用的方法有组织结构增韧、残余压应力增韧、结构设计增韧、韧性相增韧等，但每种增韧方法具有一定的不足。对于韧性相增韧，软金属Ni是最常用的掺杂相，其原因主要是Ni具有良好的抗氧化特性，元素Ni很难与元素Ti、Cr、Zr、N结合形成化合物，多以自由态的形式存在于过渡金属氮化物薄膜中，从而保持其良好的韧性特征；但软相金属Ni的引入，随着含量的增加会导致硬度和抗磨性大幅降低，因此需要控制好Ni含量。
对于结构增韧，常把软金属(Ni、Cu等)和硬质涂层构成多层结构，这种多层结构能有效提高涂层的韧性。然而，Ni和Cu不能和过渡金属氮化物形成化合相，因此，层间界面质量及结合力较差，容易发生层间剥离而失效。鉴于单一增韧方法的局限性，多种增韧方法协同作用已成为硬质涂层增韧发展的趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强韧化CrTiNiSiN纳米复合涂层制备方法，实现层间相的稳定过渡，有效提高层间界面质量和结合力；断面形成硬度逐渐增加的梯度，有效提高复合涂层整体的抗载能力；通过优化制备工艺，在实现增韧的前提下有效保证硬度值。
为达到上述目的，根据本发明的一个方面，本发明提供如下技术方案：
一种强韧化CrTiNiSiN纳米复合涂层制备方法，包括以下步骤：
1)对基材进行镜面抛光和超声清洗；
2)将Ti靶和Cr靶分别安装在直流靶上，Si靶和CrNi靶安装在射频靶上，将基材装夹在样品台上，关闭密封盖，改变沉积腔真空度，运用氩离子轰击基材表面进行清洗除污；
3)沉积过渡Cr层；
4)沉积CrN涂层；
5)沉积CrTiNiSiN涂层。
本发明进一步设置为：所述步骤1)对基材进行镜面抛光和超声清洗，具体为，基材在金相抛光机上进行镜面抛光，先用w20金刚石粉配合粗抛帆布进行粗抛，然后用w2.5金刚石粉配合精抛绒布进行精抛，基材精抛清洗干净后，在酒精溶液中进行超声清洗20～30分钟。
本发明进一步设置为：所述步骤2)中，沉积腔真空度抽至2.5×10-3～3.0×10- 3Pa，氩离子的流量20sccm，基材偏压为-500V。
本发明进一步设置为：所述步骤2)中，Ti靶和Cr靶的靶材纯度为99.9％，Si靶和CrNi靶的靶材纯度为99.99％，且CrNi靶为Cr占20％，Ni占80％的合金靶材。
本发明进一步设置为：所述步骤3)沉积过渡Cr层，具体为，沉积腔工作气体压强保持0.10～0.15Pa，制备温度在180～250℃之间，基材旋转速度每分钟5转，Ar气流量20sccm，基材偏压-60V，Cr靶电流4A，沉积过渡Cr层10分钟。
本发明进一步设置为：所述步骤4)沉积CrN涂层，具体为，沉积腔工作气体压强保持0.10～0.15Pa，制备温度在180～250℃之间，基材旋转速度每分钟5转，Ar气流量20sccm，基材偏压-60V，Cr靶电流4A，N2流量为8sccm，沉积30分钟。
本发明进一步设置为：所述步骤5)沉积CrTiNiSiN涂层，具体为，沉积腔工作气体压强保持0.10～0.15Pa，制备温度在180～250℃之间，基材旋转速度每分钟5转，Ar气流量20sccm，基材偏压-60V，Cr和Ti靶电流均为4A，Si靶功率1000W，CrNi靶功率400～1200W，制备CrTiNiSiN复合薄膜，沉积时间为180分钟。
本发明进一步设置为：所述基材为硬质合金样片基材。
本发明进一步设置为：所述过渡Cr层厚度为100nm，CrN涂层厚度为400nm，CrTiNiSiN涂层厚度为2.5μm。
与现有技术相比，本发明具有的有益之处是：涂层采用Cr-CrN-CrTiNiSiN多层结构，层间界面均存在CrNx相，实现层间相的稳定过渡，有效提高层间界面质量和结合力；Cr/CrN/CrTiNiSiN复合涂层断面形成硬度逐渐增加的梯度，能有效提高复合涂层整体的抗载能力；通过优化制备工艺，控制软相金属Ni的掺杂量和涂层内其它元素成分含量，生成(Cr，Ti)N结晶相镶嵌于a-Si3N4非晶基质中、非晶相Ni以固溶体形式存在于(Cr，Ti)N晶粒间，固溶强化效应和纳米复合结构nc-(Cr，Ti)N/a-Si3N4的形成，实现增韧的前提下有效保证硬度值。
附图说明
图1为实施例1制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层的断面形貌扫描电镜图；
图2为实施例1制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层的纳米压痕形貌；
图3为实施例2制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层的断面形貌扫描电镜图；
图4为实施例2制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层的纳米压痕形貌；
图5为实施例3制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层的断面形貌扫描电镜图；
图6为实施例3制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层的纳米压痕形貌；
图7为Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层示意图；
具体实施方式
下面结合说明书附图，对本发明作进一步的说明。
如图7所示，为制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层示意图。
实施例1：
本发明提供了一种强韧化CrTiNiSiN纳米复合涂层制备方法，包括以下步骤：
1)对基材进行镜面抛光和超声清洗；
对硬质合金样片基材进行镜面抛光和超声清洗，硬质合金样片基材在金相抛光机上进行镜面抛光，先用w20金刚石粉配合粗抛帆布进行粗抛，然后用w2.5金刚石粉配合精抛绒布进行精抛，基材精抛清洗干净后，在酒精溶液中进行超声清洗20分钟。
2)将靶材纯度为99.9％的Ti靶和Cr靶分别安装在直流靶上，靶材纯度为99.99％的Si靶和CrNi靶安装在射频靶上，所述CrNi靶为Cr占20％，Ni占80％的合金靶材，将基材装夹在样品台上，关闭密封盖，改变沉积腔真空度，运用氩离子轰击基材表面进行清洗除污；其中沉积腔真空度抽至2.5×10-3Pa，氩离子的流量20sccm，基材偏压为-500V。
3)沉积过渡Cr层；
沉积腔工作气体压强保持0.10Pa，薄膜沉积过程中没有开启加热源，制备温度在180℃，基材旋转速度每分钟5转，Ar气流量20sccm，基材偏压-60V，Cr靶电流4A，沉积过渡Cr层10分钟。
4)沉积CrN涂层；
沉积腔工作气体压强保持0.10Pa，薄膜沉积过程中没有开启加热源，制备温度在180℃，基材旋转速度每分钟5转，Ar气流量20sccm，基材偏压-60V，Cr靶电流4A，N2流量为8sccm，沉积30分钟。
5)沉积CrTiNiSiN涂层；
沉积腔工作气体压强保持0.10Pa，薄膜沉积过程中没有开启加热源，制备温度在180℃，基材旋转速度每分钟5转，Ar气流量20sccm，基材偏压-60V，Cr和Ti靶电流均为4A，Si靶功率1000W，CrNi靶功率400W，制备CrTiNiSiN复合薄膜，沉积时间为180分钟。
实施例1制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层断面形貌扫描电镜图如图1所示。
实施例1制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层，Cr含量为63.1at.％，Ti含量为9.1at.％，Ni含量为0.9at.％，Si含量为0.7at.％，N含量为26.2at.％；Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层的纳米硬度为48.5GPa，弹性模量为512.5GPa；涂层使用纳米压痕大载荷压入深度1μm后，运用扫描电子显微镜测试压痕形貌在压痕尖端未发现放射性裂纹，只是在压痕边缘出现堆积裂纹，如图2所示。
实施例2：
采用与实施例1相同的材料和方法，其与实施例1中的区别在于，步骤1)对基材进行镜面抛光和超声清洗中，超声清洗25分钟；步骤2)中，沉积腔真空度抽至2.7×10-3Pa；步骤3)沉积过渡Cr层中，沉积腔工作气体压强保持0.12Pa，制备温度在200℃；步骤4)沉积CrN涂层中，沉积腔工作气体压强保持0.12Pa，制备温度在200℃；步骤5)沉积CrTiNiSiN涂层中沉积腔工作气体压强保持0.12Pa，制备温度在200℃，CrNi靶功率为800W。
实施例2制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层的断面形貌扫描电镜图如图3所示。
实施例2制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层，Cr含量为60.7at.％，Ti含量为8.6at.％，Ni含量为9.7at.％，Si含量为1.4at.％，N含量为19.5at.％；Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层的纳米硬度为43.6GPa，弹性模量为464.5GPa，具有超硬硬度；涂层使用纳米压痕大载荷压入深度1μm后，运用扫描电子显微镜测试压痕形貌，未发现裂纹，如图4所示，表明涂层具有较好的韧性。
因涂层具有超硬硬度和良好的韧性，获得硬韧兼备涂层，因此适合应用于耐磨涂层的保护层或者刀具涂层。
实施例3：
采用与实施例1相同的材料和方法，其与实施例1中的区别在于，步骤1)对基材进行镜面抛光和超声清洗中，超声清洗30分钟；步骤2)中，沉积腔真空度抽至3.0×10-3Pa；步骤3)沉积过渡Cr层中，沉积腔工作气体压强保持0.15Pa，制备温度在250℃；步骤4)沉积CrN涂层中，沉积腔工作气体压强保持0.15Pa，制备温度在250℃；步骤5)沉积CrTiNiSiN涂层中沉积腔工作气体压强保持0.15Pa，制备温度在250℃，CrNi靶功率为1200W。
实施例3制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层断面形貌扫描电镜图如图5所示。
实施例3制备的Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层，Cr含量为57.1at.％，Ti含量为7.8at.％，Ni含量为16.0at.％，Si含量为2.0at.％，N含量为17.1at.％；Cr/CrN/CrTiNiSiN多层纳米复合涂层的纳米硬度为38.3GPa，弹性模量为412.8GPa；涂层使用纳米压痕大载荷压入深度1μm后，运用扫描电子显微镜测试压痕形貌，未发现裂纹，如图6所示。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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