一种超硬质多层纳米复合涂层制备方法
技术领域
本发明涉及涂层制备领域，具体为一种超硬质多层纳米复合涂层制备方法。
背景技术
在能量的损耗中，以摩擦磨损形式损耗约占其30％，而大约80％的零件失效也是由于各种形式的磨损引起的。所以，降低或减少机械设备中各种零件的磨损，是提高机械设备加工精度、运行稳定性及延长使用寿命的核心问题。根据Archard磨损模型计算公式材料的磨损体积(V)与其硬度(H)成反比，因此普遍认为硬度是决定材料耐磨能力的直接指标，合成超硬质(H>40GPa)涂层就成为科研工作者始终追求的目标。目前，纳米复合概念已被应用于多组分过渡金属氮化物涂层的设计中，通过引入非晶态氮化硅或非晶态氮化硼相来细化涂层的晶粒尺寸以改善其力学和热性能。过渡金属氮化物基涂层(MeXN，Me：Cr、Ti；X：Si,B)是一类具有硬质特性的涂层材料，具有残余内应力低、膜基结合力强、抗氧化性强、抗腐蚀性强等优点，常被用到机械零件表面防护及刀具涂层。对比三元TiSiN和CrSiN两种涂层，TiSiN可以获得较高的硬度，但其韧性和抗氧化性能较差，相比之下，由于Cr原子迁移到表面能形成稳定的Cr2O3层，CrSiN涂层具有较好高温抗氧化性和抗腐蚀性能，但其硬度通常低于TiSiN涂层。因此，研究发现Ti-Cr-Si-N复合镀层比三元复合镀层会具有更好的实用性能。
研究者尝试制备Cr-Ti-Si-N四元涂层来进一步提高涂层硬度及其它性能：
[1]如B.S.Lou等运用高功率脉冲磁控溅射技术，Ti(10％)Cr靶功率为300W，Ar:N2气体流量为30:3，基材偏压-150V，基材温度为200℃，改变Si靶功率(50、75、100、125、150W)制备TiCrSiN涂涂层，Ti含量为18.3～32.3at.％、Cr含量为3.9～6.4at.％、N含量为57.9～59.5at.％、O含量为1.4～1.8at.％、对应的Si含量为0.2、1.4、6.7、11.4和17.9at.％，涂层硬度分别为20.6、25.4、31.1、26.2、24.2GPa，涂层硬度值偏低，在Si含量为6.7at.％，硬度值31.1GPa。
[2]如C.W.Zou等运用非平衡测控溅射技术，Ti、Cr靶电流分别设置为15A和10A，基材偏压为-150V，N2/Ar流量比为1:1，基材温度设置为300℃，涂层内Cr/Ti原子含量比为41～42％，认为，改变Si靶的溅射电流(4～12A，对应的涂层Si含量为2.1～9.1at.％)，涂层的硬度从33.6GPa增加到36.8GPa。在Si含量7at.％时获得最大硬度值36.8GPa。
[3]如D.K.Lee等运用磁控溅射技术，Ti、Cr靶电流分别为80A和40A，工作气体N2/Ar流量比为5:2，基材偏压-100V，基材温度360℃，通过改变Si靶电流0～2.2A，制备了Si含量分别为3、8、12、20at.％，制备的四元Ti-Cr-Si-N涂层，仅在Si含量为8at.％获得超硬度42GPa。
文献[2,3]认为涂层内Cr/Ti含量比对涂层的微观结构和性能没有影响，Si含量是影响力学性能的主要因素，因此侧重对比分析Si含量变化对涂层力学性能的影响。对比上述文献，尽管文献[1]中Si元素含量与文献[2,3]具有相近的Si含量，然而文献[1]中的涂层具有较低的硬度(20.6～31.1GPa)，这表明Si元素含量是影响涂层硬度的重要因素，但也要综合考虑它元素含量的影响。上述3篇文献中，涂层获得最高硬度时，Si含量集中在6.7～8at.％，但没有细化研究低硅含量时涂层的力学性能；上述3篇文献的制备工艺都是在基材上直接沉积Ti-Cr-Si-N涂层，没有考虑到涂层与基材之间的结合力，但在实际应用中，常因结合力太低而容易剥落失效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超硬质多层纳米复合涂层制备方法，处于较低的Si含量范围，更容易获得超硬硬度值；具有较低的磨损率，减少能量的损耗；具有良好的韧性。
为达到上述目的，根据本发明的一个方面，本发明提供如下技术方案：
一种超硬质多层纳米复合涂层制备方法，包括以下步骤：
1)对基材进行镜面抛光和超声清洗；
2)运用氩离子刻蚀清洗基材表面；
3)沉积过渡Cr层；
4)沉积CrN层；
5)沉积CrTiSiN层。
本发明进一步设置为：所述步骤1)对基材进行镜面抛光和超声清洗，具体为，基材在金相抛光机上进行镜面抛光，先用w20金刚石粉配合粗抛帆布进行粗抛，然后用w2.5金刚石粉配合精抛绒布进行精抛，基材精抛清洗干净后，在酒精溶液中进行超声清洗20～30分钟。
本发明进一步设置为：所述步骤2)运用氩离子刻蚀清洗基材表面，具体为，Ti靶和Cr靶分别安装在直流靶上，Si靶安装在射频靶上，将基材装夹在样品台上，关闭密封盖，当沉积腔真空度抽至2.5×10-3～3.0×10-3Pa，运用氩离子轰击基材表面进行清洗除污20～30分钟。
本发明进一步设置为：所述氩离子的流量为20sccm，基材偏压为-500V。
本发明进一步设置为：所述步骤3)沉积过渡Cr层，具体为，沉积腔工作气体压强保持0.10～0.15Pa，制备温度在180～250℃之间，基材旋转速度每分钟5转，Ar气流量20sccm，基材偏压-60V，Cr靶电流4A，沉积过渡Cr层10分钟。
本发明进一步设置为：所述步骤4)沉积CrN层，具体为，沉积腔工作气体压强保持0.10～0.15Pa，制备温度在180～250℃之间，基材旋转速度每分钟5转，Ar气流量20sccm，基材偏压-60V，Cr靶电流4A，N2流量为8sccm，沉积30分钟。
本发明进一步设置为：所述步骤5)沉积CrTiSiN层，具体为，沉积腔工作气体压强保持0.10～0.15Pa，制备温度在180～250℃之间，基材旋转速度每分钟5转，Ar气流量20sccm，基材偏压-60V，Cr靶和Ti靶电流均为4A，改变Si靶功率至400～1200W，制备CrTiSiN复合涂层，沉积时间为180分钟。
本发明进一步设置为：所述过渡Cr层的厚度为100～120nm，CrN层的厚度为300～320nm，CrTiSiN层的厚度为2.5～3μm。
本发明进一步设置为：所述基材为硬质合金样片基材。
与现有技术相比，本发明具有的有益之处是：处于较低的Si含量范围，更容易获得超硬硬度值；将涂层与Al2O3球进行摩擦实验，显示具有较低的磨损率，减少能量的损耗；进行纳米压痕，未出现缺陷，具有良好的韧性。
附图说明
图1为本发明一种超硬质多层纳米复合涂层制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层的断面形貌扫描电镜图；
图3为实施例1制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层的纳米压痕形貌图；
图4为实施例2制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层的断面形貌扫描电镜图；
图5为实施例2制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层的纳米压痕形貌图；
图6为实施例2制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层的压痕加卸载曲线；
图7为实施例3制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层的断面形貌扫描电镜图；
图8为实施例3制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层的纳米压痕形貌图；
图9为本发明一种超硬质多层纳米复合涂层制备方法的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层示意图。
具体实施方式
下面结合说明书附图，对本发明作进一步的说明。
如图1所示，为本发明提供了一种超硬质多层纳米复合涂层制备方法，制备得到的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层示意图如图9所示，实施过程中使用的Ti、Cr靶材纯度为99.9％，Si靶材纯度为99.99％。
实施例1：
1)对基材进行镜面抛光和超声清洗：硬质合金样片基材在金相抛光机上进行镜面抛光，先用w20金刚石粉配合粗抛帆布进行粗抛，然后用w2.5金刚石粉配合精抛绒布进行精抛，基材精抛清洗干净后，在酒精溶液中进行超声清洗20分钟。
2)运用氩离子刻蚀清洗基材表面：Ti靶和Cr靶分别安装在直流靶上，Si靶安装在射频靶上，将基材装夹在样品台上，关闭密封盖，当沉积腔真空度抽至2.5×10-3Pa，运用氩离子轰击基材表面进行清洗除污20分钟，所述氩离子的流量为20sccm，基材偏压为-500V。
3)沉积过渡Cr层：沉积腔工作气体压强保持0.10Pa，涂层沉积过程中没有开启加热源，制备温度在180℃，基材旋转速度每分钟5转，Ar气流量20sccm，基材偏压-60V，Cr靶电流4A，沉积过渡Cr层10分钟。
4)沉积CrN层；沉积腔工作气体压强保持0.10Pa，涂层沉积过程中没有开启加热源，制备温度在180℃，基材旋转速度每分钟5转，Ar气流量20sccm，基材偏压-60V，Cr靶电流4A，N2流量为8sccm，沉积30分钟。
5)沉积CrTiSiN层；沉积腔工作气体压强保持0.10Pa，涂层沉积过程中没有开启加热源，制备温度在180℃，基材旋转速度每分钟5转，Ar气流量20sccm，基材偏压-60V，Cr靶和Ti靶电流均为4A，改变Si靶功率至400W，制备不要元素含量的CrTiSiN复合涂层，沉积时间为180分钟。
实施例1制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层的断面形貌扫描电镜图如图2所示，
当实施例1制备的涂层与Al2O3球在干摩擦、载荷3N、对磨距离500米的条件下磨损率为1.75×10-7mm3/Nm。
运用扫描电镜测试实施例1的纳米压痕形貌，压入深度1μm，如图3所示。
实施例1制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层元素含量及力学性能为：Cr含量为63.2at.％，Ti含量为7.5at.％，Si含量为0.2at.％，N含量为29.1at.％，硬度H为34.9GPa，弹性模量E为481.3GPa。
实施例2：
采用与实施例1相同的材料和方法，其与实施例1中的区别在于，步骤1)对基材进行镜面抛光和超声清洗中，超声清洗25分钟；步骤2)运用氩离子刻蚀清洗基材表面中，当沉积腔真空度抽至2.7×10-3Pa，运用氩离子轰击基材表面进行清洗除污25分钟；步骤3)沉积过渡Cr层中，沉积腔工作气体压强保持0.12Pa，制备温度在200℃；步骤4)沉积CrN层中，沉积腔工作气体压强保持0.12Pa，制备温度在200℃；步骤5)沉积CrTiSiN层中，沉积腔工作气体压强保持0.12Pa，制备温度在200℃，改变Si靶功率至800W。
实施例2制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层示意图所示，其断面形貌扫描电镜图4所示。
当实施例2制备的涂层与Al2O3球在干摩擦、载荷3N、对磨距离500米的条件下磨损率为4.58×10-7mm3/Nm。
运用扫描电镜测试实施例2的纳米压痕形貌，压入深度1μm，未发现裂纹，如图5所述，加卸载曲线如图6所示，未出现波动，表明压头压入过程中，涂层内未出现缺陷而具有良好的韧性。
实施例2制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层元素含量及力学性能为：Cr含量为61.5at.％，Ti含量为8.3at.％，Si含量为2.8at.％，N含量为27.3at.％，硬度H为48.3GPa，弹性模量E为478.8GPa。
实施例3：
采用与实施例1相同的材料和方法，其与实施例1中的区别在于，步骤1)对基材进行镜面抛光和超声清洗中，超声清洗30分钟；步骤2)运用氩离子刻蚀清洗基材表面中，当沉积腔真空度抽至3.0×10-3Pa，运用氩离子轰击基材表面进行清洗除污30分钟；步骤3)沉积过渡Cr层中，沉积腔工作气体压强保持0.15Pa，制备温度在250℃；步骤4)沉积CrN层中，沉积腔工作气体压强保持0.15Pa，制备温度在250℃；步骤5)沉积CrTiSiN层中，沉积腔工作气体压强保持0.15Pa，制备温度在250℃，改变Si靶功率至1200W。
实施例3制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层的断面形貌扫描电镜图如图7所示。
当实施例3制备的涂层与Al2O3球在干摩擦、载荷3N、对磨距离500米的条件下磨损率为2.65×10-7mm3/Nm。
运用扫描电镜测试实施例3的纳米压痕形貌，压入深度1μm，如图8所示。
实施例3制备的Cr/CrN/CrTiSiN多层纳米复合涂层元素含量及力学性能为：Cr含量为60.3at.％，Ti含量为8.4at.％，Si含量为4.6at.％，N含量为26.7at.％，硬度H为46.1GPa，弹性模量E为455.3GPa。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
