一种含三氟甲基侧链的对苯二甲酸与4,4′-联吡啶构筑的锌配合物及制备方法
技术领域
本发明属于金属有机配合物制备
技术领域
，特别涉及一种含三氟甲基侧链 的对苯二甲酸与4,4′-联吡啶构筑的锌配合物及制备方法。背景技术
金属-有机框架化合物(MOFs)是由无机金属和有机配体构筑而成的配位聚合 物，改变金属离子、有机配体或者金属离子与有机配体之间的作用力可制备出性 质结构多变的MOFs材料。多元羧酸因其多种灵活的键合方式而被广泛用于构筑 结构新颖、性质独特的一维、二维和三维超分子配合物。由于芳香族多羧酸配体 中的羧基平面和苯环平面间的二面角的多样性特征，使其可以将金属中心固定在 不同的方向上，从而显现出独特的优势。同时芳香族多羧酸配体和金属中心离子 可以通过氢键或π-π相互作用自组装形成具有各种拓扑结构或超分子结构，使其 在催化、分子导体、分子磁体、非线性光学等领域展现出极佳的性能，而且它们 的刚性结构特征，可为构筑孔道结构奠定基础，防止产生贯穿结构。
本申请提供了一种以2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸(H2L)、4,4′-联吡啶 (4,4′-bipy)和过渡金属锌盐(ZnCl2)为原料，通过溶剂热法，获得了化学式为 [ZnL(4,4′-bipy)(H2O)]n锌配合物的结构及其制备方法。
发明内容
本发明的目的：提供一种含三氟甲基侧链的对苯二甲酸与4,4′-联吡啶构筑的 锌配合物及其制备方法。
本发明的思路：基于芳香族多羧酸配体优异性质，采用2,5-双(三氟甲基)对 苯二甲酸为主配体，4,4′-联吡啶为辅助配体，通过氧原子和联吡啶氮原子与Zn2+离子螯合配位，形成无限延伸的三维网络状结构。
含三氟甲基侧链的对苯二甲酸与4,4′-联吡啶构筑的锌配合物结构特点：属于 单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为 α＝90.00°，β＝91.635(2)°，γ＝90.00°，Z＝4， 其晶体学数据见表1，部分和键角见表2。[ZnL(4,4′-bipy)(H2O)]n的分子结构椭球 图见附图图1，配合物的多面体图见附图图2，配合物的三维堆积图见附图图3。
表1.[ZnL(4,4′-bipy)(H2O)]n的晶体学数据
表2.[ZnL(4,4′-bipy)(H2O)]n的部分键长和键角(°)
[ZnL(4,4′-bipy)(H2O)]n的制备方法：
(1)称量0.0273g ZnCl2、0.0604g 2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、0.0312g 4,4′-联吡啶溶于含有6mL N,N-二甲基甲酰胺和4mL蒸馏水的烧杯中；室温下， 将步骤(1)的混合溶液用磁力搅拌器搅拌30min，制得混合溶液。
(2)将步骤(2)制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜 中，放入烘箱加热至90℃，反应72h后，以10℃·h-1的速率降温至60℃，再 保温2h，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温后，取出反应釜，有无色透明 块状晶体生成，即为含三氟甲基侧链的对苯二甲酸与4,4′-联吡啶构筑的锌配合 物。
本发明提供的制备方法具有工艺易操作、重现性好、绿色环保无污染等优点， 获得的[ZnL(4,4′-bipy)(H2O)]n纯度高，该制备方法为多元羧酸过渡金属配合物提 供了一条新的途径。
附图说明
图1是本发明化学式为[ZnL(4,4′-bipy)(H2O)]n锌配合物的分子结构椭球图。
图2是本发明化学式为[ZnL(4,4′-bipy)(H2O)]n锌配合物的多面体图。
图3是本发明化学式为[ZnL(4,4′-bipy)(H2O)]n锌配合物的三维堆积图(沿b 方向)。
具体实施方式
实施例1：
(1)称量0.0273g ZnCl2、0.0604g 2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、0.0312g 4,4′-联吡啶溶于含有6mL N,N-二甲基甲酰胺和4mL蒸馏水的烧杯中；用磁力 搅拌器搅拌30min，制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜 中，放入烘箱加热至90℃，反应72h后，以10℃·h-1的速率降温至60℃，再 保温2h，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温后，取出反应釜，有无色透明 块状晶体生成，即为含三氟甲基侧链的对苯二甲酸与4,4′-联吡啶构筑的锌配合 物。产率为53.36％。
(3)含三氟甲基侧链的对苯二甲酸与4,4′-联吡啶构筑的锌配合物结构分析： 元素分析理论值按C20H12F6N2O5Zn计算(％)：C,44.47；N,5.19；H,2.22。实测 值(％)：C,44.15；N,5.93；H,2.08。
由表1晶体学数据可知，该配合物属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参 数为α＝90.00°，β＝91.635(2)°， γ＝90.00°，Z＝4；
由附图图1可知，该配合物基本单元包含1个Zn(Ⅱ)中心离子、3个主配体 2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、2个辅助配体4,4′-联吡啶以及1个配位水分子；
由附图图2可知，在该配合物中，中心金属离子Zn(Ⅱ)分别与配体2,5-双(三 氟甲基)对苯二甲酸的2个羧基氧原子、4,4′-联吡啶的2个氮原子配位以及配位 水分子的氧原子，形成六配位结构(对称码：(a)-x+1,-y+1,-z+1；(b)x+1/2,-y+3/2, z+1/2；(c)x-1/2,-y+3/2,z+1/2；(d)x-1/2,-y+3/2,z-1/2；(e)x+1/2,-y+3/2,z-1/2)。 每个配位原子N1、N2、O1、O3与中心原子Zn(II)离子形成的键角之和为359.74°， 接近理想的360°，说明这4个配位原子组成了赤道平面，且有较好的平面性。 配体上的O2、O5位于轴向位置，轴向键角O2-Zn1-O5(178.43°)显示出配合物 为正八面体构型。
通过表2可知，配位键Zn-O键长处于之间，Zn-N键长处于键角O-Zn-X(X＝O，N)处于80.93°(18)～178.43°(19)°，都在正常 范围内。
由配合物的b方向堆积图(附图图3)可知，配合物是以Zn2+为金属节点， L2-和4,4′-bipy作为连接体相互连接，形成无限延伸的二维网状结构，层与层之 间通过在O-H···O分子氢键作用下，有序堆积形成三维结构。
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