具体实施方式

本发明提供了一种稀土金属材料的制备方法，包含下列步骤：

将硝酸盐、氨基三乙酸和溶剂混合后进行配位反应，即得所述稀土金属材料。

在本发明中，所述硝酸盐优选为六水合硝酸钕、六水合硝酸铽或六水合硝酸铕。

在本发明中，所述硝酸盐和氨基三乙酸的摩尔比优选为1～2：1～2，进一步优选为1.2～1.8：1.2～1.8，更优选为1.4～1.6：1.4～1.6。

在本发明中，所述溶剂优选包含水和N,N-二甲基甲酰胺。

在本发明中，所述水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1～2：1～2，进一步优选为1.2～1.8：1.2～1.8，更优选为1.4～1.6：1.4～1.6。

在本发明中，N,N-二甲基甲酰胺与水混合按照比例配出的特定极性，有助于配位反应的进行。

在本发明中，所述硝酸盐和溶剂的用量比优选为1mol：90～110L，进一步优选为1mol：95～105L，更优选为1mol：98～102L。

在本发明中，所述混合的方式优选为超声。

在本发明中，所述超声的频率优选为30～50KHz，进一步优选为35～45KHz，更优选为38～42KHz；所述超声的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为28～32min；所述超声的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃。

在本发明中，所述配位反应的温度优选为80～140℃，进一步优选为90～130℃，更优选为100～120℃。

在本发明中，所述配位反应的时间优选为70～74h，进一步优选为71～73h，更优选为71.5～72.5h。

在本发明中，所述配位反应结束后优选顺次进行冷却、过滤和干燥。

在本发明中，所述冷却优选为自然冷却至室温。

在本发明中，所述过滤为固液分离，过滤杂质得到产物。

在本发明中，所述干燥的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃；所述干燥的时间优选为40～56h，进一步优选为44～52h，更优选为46～50h。

本发明还提供了所述制备方法得到的稀土金属材料。

本发明还提供了所述稀土金属材料在三价铁离子检测中的应用。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取0.2mmol六水合硝酸钕、0.2mmol氨基三乙酸、20mL溶剂；溶剂中水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1；

按照下列方法制备稀土金属材料：将六水合硝酸钕、氨基三乙酸和溶剂在40KHz、25℃条件下超声30min完成混合，然后将混合体系在90℃条件下配位反应72h，配位反应结束后，反应溶液自然冷却至室温，过滤杂质，在25℃下干燥48h得到的浅紫色棒状晶体，即为所述稀土金属材料，记为配合物1。

配合物1的三维晶体结构如图1所示，从图1中可以看出，配合物中两个金属钕由四个共用配体次氮基三乙酸的乙酸基连接，形成一个组装单元。配体上的三个乙酸基团像手臂一样桥连着中心氮原子和稀土金属钕，构成三个共边五元环稳定结构，两个金属钕之间又是由羧酸的羟基氧原子连接。

配合物1的二维链结构图如图2所示，每个组装单元通过两个共用乙酸基不断延展形成二维长链，单元与单元之间相同成键方向的五元环同向堆叠致使长链中的间隙被放大构成孔状结构。

配合物1的三维堆积图如图3所示，配合物长链再次横向堆积延伸组装成了三维溶剂通道结构，从a轴方向观察此溶剂通道是由四个组装单元的尾部长链相互连接，游离的水分子可以随意穿梭其中，因此它的孔径更大容纳功能离子也最多。

对配合物1进行荧光探针性能测试。

称取30mg配合物1晶体，研磨成粉末分散在不同溶剂后置于荧光光谱仪中，荧光激发光谱图如图4所示，从图中可以看出，在乙醇溶液中305nm处的强发射峰显示最为明显。所以在室温以及ph＝7的环境条件下，选取乙醇溶液作为分散系。

发射光谱如图5所示，从图中可以看出，以乙醇溶液为分散系，激发波长为241nm，在305、584、617、736nm处显示出四个特征发射峰，分别属于Nd³⁺离子中5D₀→7F_J＝0-5的跃迁，305nm区域的发射峰峰型高又尖可以作为后续探究实验的基准峰。

在确定了空白组样品的荧光表现后随后开始探求此荧光探针的特异性金属阳离子识别性。称取20mg配合物1的固体粉末分散在乙醇溶液中，取2ml待测液分别混合相同当量的Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺硝酸根溶液2ml置于荧光光谱仪中，结果如图6和图7所示，图6为不同金属溶液中的荧光强度图，图7为荧光淬灭图；从图6和图7中可以看出，对比空白组的结果来看Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺这五种金属离子对样品荧光强度的影响都不大，但是Fe³⁺离子能够完全淬灭所有的发射特征峰。所以得出结论即Fe³⁺离子特异性淬灭配合物1的荧光表现。

量取4ml样品待测溶液放入标准比色皿再置于荧光光谱仪中，先测试一组空白数据。随后用Fe³⁺逐步滴定，依次提高金属阳离子的当量。结果如图8和图9所示，图8为不同当量Fe³⁺溶液中的荧光强度图，图9为Fe³⁺离子的线性淬灭图；从图8和图9可以看出，Fe³⁺离子的当量从0升高到0.60的过程中配合物1在四处特征峰的荧光发射强度都有着线性降低的趋势，在0.60当量之后样品荧光表现彻底平稳淬灭。

根据上述Fe³⁺离子滴定实验研究，通过测试多组荧光强度的曲线得出结论，计算标准偏差，利用公式LOD＝3σ/s，计算出的用于检测Fe³⁺离子的配合物1的检测限(LOD)为3.76×10^-7M，结果如图10所示。

实施例2

取2mol六水合硝酸铽、2mol氨基三乙酸、200L溶剂；溶剂中水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1；

按照下列方法制备稀土金属材料：将六水合硝酸铽、氨基三乙酸和溶剂在30KHz、28℃条件下超声40min完成混合，然后将混合体系在130℃条件下配位反应72h，配位反应结束后，反应溶液自然冷却至室温，过滤杂质，在20℃下干燥56h得到的透明块状颗粒，即为所述稀土金属材料，记为配合物2。

配合物2的三维晶体结构如图11所示，从图11中可以看出，配合物中两个金属铽由四个共用配体次氮基三乙酸的乙酸基连接，形成一个组装单元。配体上的三个乙酸基团像手臂一样桥连着中心氮原子和稀土金属铽，构成三个共边五元环稳定结构，两个金属铽之间又是由羧酸的羟基氧原子连接。

配合物2的二维链结构图如图12所示，每个组装单元通过两个共用乙酸基不断延展形成二维长链，单元与单元之间相同成键方向的五元环同向堆叠致使长链中的间隙被放大构成孔状结构。

配合物2的三维堆积图如图13所示，配合物长链再次横向堆积延伸组装成了三维溶剂通道结构，从a轴方向观察此溶剂通道是由四个组装单元的尾部长链相互连接，游离的水分子可以随意穿梭其中，因此它的孔径更大容纳功能离子也最多。

对配合物2进行荧光探针性能测试。

称取30mg配合物2晶体，研磨成粉末分散在不同溶剂后置于荧光光谱仪中，荧光激发光谱图如图14所示，从图中可以看出，在乙醇溶液中305nm处的强发射峰显示最为明显。所以在室温以及ph＝7的环境条件下，选取乙醇溶液作为分散系。

发射光谱如图15所示，从图中可以看出，以乙醇溶液为分散系，激发波长为241nm，在304、545、582、619、759nm处显示出五个特征发射峰，分别属于Tb³⁺离子中5D₀→7F_J＝0-5的跃迁，304nm区域的发射峰峰型高又尖可以作为后续探究实验的基准峰。

在确定了空白组样品的荧光表现后随后开始探求此荧光探针的特异性金属阳离子识别性。称取20mg配合物2的固体粉末分散在乙醇溶液中，取2ml待测液分别混合相同当量的Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺硝酸根溶液2ml置于荧光光谱仪中，结果如图16和图17所示，图16为不同金属溶液中的荧光强度图，图17为荧光淬灭图；从图16和图17中可以看出，对比空白组的结果来看Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺这五种金属离子对样品荧光强度的影响都不大，但是Fe³⁺离子能够完全淬灭所有的发射特征峰。所以得出结论即Fe³⁺离子特异性淬灭配合物2的荧光表现。

量取4ml样品待测溶液放入标准比色皿再置于荧光光谱仪中，先测试一组空白数据。随后用Fe³⁺逐步滴定，依次提高金属阳离子的当量。结果如图18和图19所示，图18为不同当量Fe³⁺溶液中的荧光强度图，图19为Fe³⁺离子的线性淬灭图；从图18和图19可以看出，Fe³⁺离子的当量从0升高到1.00的过程中配合物2在四处特征峰的荧光发射强度都有着线性降低的趋势，在1.00当量之后样品荧光表现彻底平稳淬灭。

根据上述Fe³⁺离子滴定实验研究，通过测试多组荧光强度的曲线得出结论，计算标准偏差，利用公式LOD＝3σ/s，计算出的用于检测Fe³⁺离子的配合物2的检测限(LOD)为2.59×10^-7M，结果如图20所示。

实施例3

取0.2mol六水合硝酸铕、0.2mol氨基三乙酸、20L溶剂；溶剂中水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1；

按照下列方法制备稀土金属材料：将六水合硝酸铕、氨基三乙酸和溶剂在45KHz、30℃条件下超声28min完成混合，然后将混合体系在130℃条件下配位反应72h，配位反应结束后，反应溶液自然冷却至室温，过滤杂质，在25℃下干燥48h得到的透明块状颗粒，即为所述稀土金属材料，记为配合物3。

配合物3的三维晶体结构如图21所示，从图21中可以看出，配合物中两个金属铕由四个共用配体次氮基三乙酸的乙酸基连接，形成一个组装单元。配体上的三个乙酸基团像手臂一样桥连着中心氮原子和稀土金属铕，构成三个共边五元环稳定结构，两个金属铕之间又是由羧酸的羟基氧原子连接。

配合物3的二维链结构图如图22所示，每个组装单元通过两个共用乙酸基不断延展形成二维长链，单元与单元之间相同成键方向的五元环同向堆叠致使长链中的间隙被放大构成孔状结构。

配合物3的三维堆积图如图23所示，配合物长链再次横向堆积延伸组装成了三维溶剂通道结构，从a轴方向观察此溶剂通道是由四个组装单元的尾部长链相互连接，游离的水分子可以随意穿梭其中，因此它的孔径更大容纳功能离子也最多。

对配合物3进行荧光探针性能测试。

称取30mg配合物3晶体，研磨成粉末分散在不同溶剂后置于荧光光谱仪中，荧光激发光谱图如图24所示，从图中可以看出，在乙醇溶液中309nm处的强发射峰显示最为明显。所以在室温以及ph＝7的环境条件下，选取乙醇溶液作为分散系。

发射光谱如图25所示，从图中可以看出，以乙醇溶液为分散系，激发波长为241nm，在309、587、620、741nm处显示出四个特征发射峰，分别属于Eu³⁺离子中5D₀→7F_J＝0-5的跃迁，309nm区域的发射峰峰型高又尖可以作为后续探究实验的基准峰。

在确定了空白组样品的荧光表现后随后开始探求此荧光探针的特异性金属阳离子识别性。称取20mg配合物3的固体粉末分散在乙醇溶液中，取2ml待测液分别混合相同当量的Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺硝酸根溶液2ml置于荧光光谱仪中，结果如图26和图27所示，图26为不同金属溶液中的荧光强度图，图27为荧光淬灭图；从图26和图27中可以看出，对比空白组的结果来看Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺这五种金属离子对样品荧光强度的影响都不大，但是Fe³⁺离子能够完全淬灭所有的发射特征峰。所以得出结论即Fe³⁺离子特异性淬灭配合物3的荧光表现。

量取4ml样品待测溶液放入标准比色皿再置于荧光光谱仪中，先测试一组空白数据。随后用Fe³⁺逐步滴定，依次提高金属阳离子的当量。结果如图28和图29所示，图28为不同当量Fe³⁺溶液中的荧光强度图，图29为Fe³⁺离子的线性淬灭图；从图28和图29可以看出，Fe³⁺离子的当量从0升高到0.80的过程中配合物3在四处特征峰的荧光发射强度都有着线性降低的趋势，在0.80当量之后样品荧光表现彻底平稳淬灭。

根据上述Fe³⁺离子滴定实验研究，通过测试多组荧光强度的曲线得出结论，计算标准偏差，利用公式LOD＝3σ/s，计算出的用于检测Fe³⁺离子的配合物3的检测限(LOD)为2.79×10^-7M，结果如图30所示。

由以上实施例可知，本发明提供了一种稀土金属材料，通过硝酸盐和氨基三乙酸的配位反应得到。本发明提供的材料在350℃之前有机框架都能保持原有稳定构型，满足作为发光材料的前提条件；而且本发明提供的材料对Fe³⁺显示出特性识别，表现在荧光基准发射峰有荧光淬灭现象，灵敏度高，是十分优良的光学材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。