一种纳米复合降凝剂的制备方法
技术领域
本发明属于石油化工
技术领域
，具体涉及一种纳米复合降凝剂的制备方法。背景技术
我国油田产出的原油多为高含蜡原油，当油温低于蜡表观温度(WAT)时，蜡分子会因过饱和而沉淀，形成针状或片状的蜡晶体。析出的蜡晶相互之间具有很强的形成网状结构的倾向，赋予原油复杂的非牛顿流体性质，甚至导致原油发生胶凝，降低原油的开采和输送效率。向原油中添加降凝剂是提高原油低温流动性最常用的方法，降凝剂中的极性部分大多可以吸附在蜡晶表面，阻碍蜡晶的相互靠近，抑制大尺寸蜡晶的生成。增加降凝剂分子的极性，也就增强了蜡晶表面的极性，即增大了液晶界面张力。因此,当前研制原油降凝剂有进一步增大分子中极性的趋势。另一方面为了改善常规聚合物降凝剂的性能，其中一种方法是将无机纳米颗粒/片引入聚合物基质中合成聚合物纳米复合材料，从而显著改善其作用性能和分散稳定性。
随着纳米技术的发展，研究者逐渐将纳米颗粒引入降凝剂的制备中。氧化石墨烯由于其含氧官能团数量增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。Sharma通过原位自由基聚合的方法将氧化石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制得聚合物纳米复合材料PMMA-GO，并考察了产物对印度蜡质原油凝点的影响。相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。因此可以通过在EVA侧链上引入羟基，并利用氧化石墨烯表面的羧基，使二者以化学键的形式稳定的结合在一起，进一步增加降凝及改善蜡晶分散特性的能力，提高蜡质原油的低温流动性能，从而提高管道运输效率以及缩减运输成本。
大多数纳米复合降凝剂采用物理共混的方式来实现纳米颗粒对传统聚合物降凝剂的性能调控，但这种共混并没有形成稳定的化学键，纳米材料表面的聚合物易脱附，在油相中的分散稳定性还有待提高。结合现有的研究和制备方法，重点研究了化学接枝法制备新型纳米复合降凝剂体系。采用碱催化醇解聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)得到醇解产物(EVAL)，然后利用氧化石墨烯与EVAL之间的酯化反应，以化学接枝的形式制备了新型纳米复合降凝剂EVAL-GO。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米复合降凝剂的制备方法及通过该制备方法制得的降凝剂，将醇解后的乙烯醋酸乙烯酯（EVA）通过酯化反应接枝到氧化石墨烯表面，实现纳米粒子与聚合物的化学组装，提高纳米复合降凝剂的分散性及稳定性，该降凝剂在油相中分散均一且稳定，并且聚合物分子不易从纳米粒子表面脱离，从而可以大幅度降低含蜡原油的凝点，提高了原油的低温流变性能，进而提高了管道运输效率以及缩减运输成本。
本发明采用的技术方案为：一种纳米复合降凝剂的制备方法，制备方法为：
将1-3g的乙烯醋酸乙烯酯（EVA）溶于10-40ml的十二烷中，并加入20-50ml的甲醇溶液，在50-70℃下充分混合0.5-1小时，在40-50℃的条件下逐滴加入氢氧化钠-甲醇溶液40-80ml作为碱催化剂，并磁力搅拌2-4小时后，将上述产物用甲醇洗涤，过滤，置于真空干燥箱内烘干2.5-3.5小时，获得乙烯-乙烯醇共聚物（EVAL）；
在反应釜中加入有机溶剂，将乙烯-乙烯醇共聚物以8-12wt%的浓度分散在有机溶剂中，待溶解完全后，向溶液中加入氧化石墨烯，氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比为1：200，在温度为80-100℃下高速搅拌反应2-5小时后，制得纳米复合降凝剂（EVAL-GO）。
进一步的，所述制备方法为：将2g的乙烯醋酸乙烯酯（EVA）溶于25ml的十二烷中，并加入25ml的甲醇溶液，在60℃下充分混合0.5小时，在45℃的条件下逐滴加入氢氧化钠-甲醇溶液50ml作为碱催化剂，并磁力搅拌2小时后，将上述产物用甲醇洗涤，过滤，置于真空干燥箱内烘干2.5小时，获得乙烯-乙烯醇共聚物（EVAL）；
在反应釜中加入有机溶剂，将乙烯-乙烯醇共聚物以10wt%的浓度分散在有机溶剂中，待溶解完全后，向溶液中加入氧化石墨烯，氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比为1：200，在温度为90℃下高速搅拌反应2.5小时后，制得纳米复合降凝剂（EVAL-GO）。
进一步的，所述乙烯醋酸乙烯酯中酯的含量为26-40%。
进一步的，所述碱催化剂溶液中氢氧化钠与水的质量比为1:（2-10）。
进一步的，所述有机溶剂为甲苯、十二烷或十六烷。
进一步的，所述碱催化剂溶液的体积为50-200ml。
进一步的，通过乙烯醋酸乙烯酯（EVA）共聚物的醇解反应得到产物EVAL，并利用氧化石墨烯表面的羧基与EVAL表面的羟基之间的酯化反应得到降凝剂产物，由上述制备方法可获得能够降低含蜡原油凝点的纳米复合降凝剂，该纳米复合降凝剂可溶解于合适的有机溶剂中应用于管道运输加药。
本发明的有益效果：提供了一种纳米复合降凝剂的制备方法及通过该制备方法制得的降凝剂，将醇解后的乙烯醋酸乙烯酯（EVA）通过酯化反应接枝到氧化石墨烯表面，实现纳米粒子与聚合物的化学组装，提高纳米复合降凝剂的分散性及稳定性，该降凝剂在油相中分散均一且稳定，并且聚合物分子不易从纳米粒子表面脱离，从而可以大幅度降低含蜡原油的凝点，提高了原油的低温流变性能，进而提高了管道运输效率以及缩减运输成本。
附图说明
：图1是实施例一中未经任何处理的原油的蜡晶外貌图；
图2是实施例一中加入纳米复合降凝剂的原油的蜡晶外貌图；
图3是实施例一中经任何处理的原油和加入纳米复合降凝剂的原油的剪切黏度曲线图；
图4是实施例一中经任何处理的原油和加入纳米复合降凝剂的原油的粘温曲线图；
图5是实施例一中经任何处理的原油和加入纳米复合降凝剂的原油的屈服值曲线图。
具体实施方式
：
实施例一
一种纳米复合降凝剂的制备方法，将2g的乙烯醋酸乙烯酯（EVA）溶于25ml的十二烷中，并加入25ml的甲醇溶液，在60℃下充分混合0.5小时，在45℃的条件下逐滴加入氢氧化钠-甲醇溶液50ml作为碱催化剂，并磁力搅拌2小时后，将上述产物用甲醇洗涤，过滤，置于真空干燥箱内烘干2.5小时，获得乙烯-乙烯醇共聚物（EVAL），乙烯醋酸乙烯酯中酯的含量为33%，碱催化剂溶液中氢氧化钠与水的质量比为1:6；
在反应釜中加入有机溶剂，将乙烯-乙烯醇共聚物以10wt%的浓度分散在有机溶剂（甲苯、十二烷或十六烷）中，待溶解完全后，向溶液中加入氧化石墨烯，氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比为1：200，在温度为90℃下高速搅拌反应2.5小时后，制得纳米复合降凝剂（EVAL-GO）。
取800ppm降凝剂EVAL-GO加入含蜡原油中，控制温度在70℃左右，充分搅拌十分钟后，进行凝点、剪切黏度、防蜡率、屈服值及蜡晶形貌的测试和观察。未经处理的原油与加入纳米复合降凝剂的原油的剪切黏度、粘温曲线、屈服值及蜡晶形貌如图1-图5所示，未经任何处理的原油的凝点为30℃，加入纳米复合降凝剂的原油的凝点为20℃；加入纳米复合降凝剂的原油的防蜡率高达83.5%。
将醇解后的EVA通过酯化反应接枝到氧化石墨烯表面，实现纳米粒子与聚合物的化学组装，提高纳米复合降凝剂的分散性及稳定性，该降凝剂在油相中分散均一且稳定，并且聚合物分子不易从纳米粒子表面脱离，从凝点，黏度，屈服值的测量数据发现它可以大幅度降低含蜡原油的凝点，提高原油的低温流变性能。从蜡晶的微观形貌分析可知，EVAL-GO可以使蜡晶形成以氧化石墨烯为生长中心的球形晶体，从而使蜡晶难以连接，孔隙空间的增加促进了更多液体油的释放。
