发明内容

本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种鱼精蛋白复合材料，以提高鱼精蛋白的稳定性，减少其在使用过程中流失而导致抗菌效果下降。

本发明采取的技术方案是，提供一种鱼精蛋白复合材料，所述鱼精蛋白复合材料包括鱼精蛋白和物理抗菌性材料，所述物理抗菌性材料外侧包覆有所述鱼精蛋白；所述物理性抗菌材料为氧化石墨烯或碳纳米管的一种或两种；所述鱼精蛋白为纯鱼精蛋白、硫酸鱼精蛋白、盐酸鱼精蛋白或经酶切后的鱼精蛋白片段的一种或多种。

进一步地，所述物理抗菌性材料外侧与包覆的所述鱼精蛋白共价键合。

优选地，所述鱼精蛋白复合材料为膜状。

优选地，所述鱼精蛋白复合材料还包括与包覆在所述物理抗菌性材料外侧的所述鱼精蛋白交联的凝胶成胶剂，所述凝胶成胶剂为海藻酸钠、氧化海藻酸钠、单宁酸、壳聚糖、纤维素、聚合物、明胶、胶原或透明质酸的一种或多种；所述鱼精蛋白复合材料为凝胶状。

优选地，所述凝胶成胶剂与所述鱼精蛋白的交联作用包括离子交联、共价交联、静电交联。

优选地，所述鱼精蛋白的来源包括并不限于鲑鱼、鳟鱼、鲱鱼等。

在本技术方案中，将鱼精蛋白包覆在所述物理抗菌性材料外侧通过共价组装，复合形成大尺寸的固相材料，而所述物理抗菌性材料不限于氧化石墨烯或碳纳米管，可根据实际情况而合理替换，与普通鱼精蛋白相比，通过鱼精蛋白与物理抗菌性材料可作为还原剂发生还原反应，使二者之间产生共价作用，并形成协同作用，从而增强了鱼精蛋白的稳定性，避免其在使用过程中流失，从而增加了其持续使用时间和保存时间，同时，鱼精蛋白与物理抗菌性材料在复合时此外，当所述鱼精蛋白复合材料应用于创面治疗时，除了可对创面起抗菌作用外，鱼精蛋白在创面上还会产生如富含精氨酸的氨基酸序列等的降解产物，对创面产生促愈效果。

本发明还提供上述膜状鱼精蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1将鱼精蛋白加入无菌水中搅拌至完全溶解，获得鱼精蛋白溶液；

S2将物理性抗菌材料加入无菌水中并超声搅拌至完全溶解，获得物理性抗菌材料溶液；

S3将步骤S1制得的鱼精蛋白溶液和步骤S2制得的物理性抗菌材料溶液混合后加热得复合混悬液；

S4对步骤S3制得的复合混悬液进行抽滤，将抽滤所得的薄膜干燥后与底膜分离，得到膜状的鱼精蛋白复合材料。

进一步地，所述步骤S1中所述鱼精蛋白溶液中鱼精蛋白的浓度为0.5g/L～10g/L。

进一步地，所述步骤S2中所述物理性抗菌材料溶液的浓度为0.5g/L～10g/L。

进一步地，所述步骤S3具体为将步骤S1制得的鱼精蛋白溶液和步骤S2制得的物理性抗菌材料溶液按10:1～1:100的体积比混合后，在pH值为1～14的条件下，在30～100℃下加热10～1000min得复合混悬液。

进一步地，所述膜状的鱼精蛋白复合材料的大小根据所述抽滤器的大小控制；所述膜状的鱼精蛋白复合材料的直径为25～300mm。

优选地，所述膜状的鱼精蛋白复合材料的直径为50mm。

进一步地，所述膜状的鱼精蛋白复合材料的厚度通过用于抽滤的复合混悬液的用量控制；所述膜状的鱼精蛋白复合材料的厚度为10nm～1cm。

优选地，所述膜状的鱼精蛋白复合材料的厚度为2μm。

本发明还提供上述凝胶状的鱼精蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1将鱼精蛋白加入无菌水中搅拌至完全溶解，获得鱼精蛋白溶液；

S2将物理性抗菌材料加入无菌水中并超声搅拌至完全溶解，获得物理性抗菌材料溶液；

S3将步骤S1制得的鱼精蛋白溶液和步骤S2制得的物理性抗菌材料溶液混合后加热得复合混悬液；

S4将步骤S3制得的复合混悬液加入到凝胶成胶剂并倒入凝胶模具后，所述凝胶成胶剂的交联作用使所述复合混悬液形成凝胶状的鱼精蛋白复合材料；所述凝胶成胶剂的质量分数为0.1％～50％。

进一步地，所述步骤S1中所述鱼精蛋白溶液中鱼精蛋白的浓度为0.5g/L～10g/L。

进一步地，所述步骤S2中所述物理性抗菌材料溶液的浓度为0.5g/L～10g/L。

进一步地，所述步骤S1和步骤S2均在常温常压下进行。

进一步地，所述步骤S3具体为将步骤S1制得的鱼精蛋白溶液和步骤S2制得的物理性抗菌材料溶液按10:1～1:100的体积比混合后，在pH值为1～14的条件下，在30～100℃下加热10～1000min得复合混悬液。

进一步地，在步骤S3中，所述凝胶成胶剂为海藻酸钠、氧化海藻酸钠，所述海藻酸钠、氧化海藻酸钠通过加入氯化钙溶液作为交联剂产生交联作用使所述复合混悬液形成凝胶状的鱼精蛋白复合材料。

进一步地，在步骤S3中，所述凝胶成胶剂为单宁酸，所述单宁酸通过加入铁离子作为交联剂产生交联作用使所述复合混悬液形成凝胶状的鱼精蛋白复合材料。

进一步地，在步骤S3中，所述凝胶成胶剂为壳聚糖，所述壳聚糖通过加入戊二醛等多醛作为交联剂产生交联作用使所述复合混悬液形成凝胶状的鱼精蛋白复合材料。

进一步地，在步骤S3中，所述凝胶成胶剂为纤维素，所述纤维素通过加入酸性溶液作为交联剂或冷冻产生交联作用使所述复合混悬液形成凝胶状的鱼精蛋白复合材料。

优选地，所述交联剂的质量分数为0.1％～10％。

优选地，所述凝胶成胶剂与所述交联剂以20:1～1:10的体积比混合产生交联作用；或向所述凝胶模具滴入所述交联剂产生交联作用至复合混悬液形成凝胶状的鱼精蛋白复合材料。

进一步地，在步骤S3中，所述凝胶成胶剂为聚合物、明胶、胶原或透明质酸，所述聚合物、明胶、胶原或透明质酸通过自身的交联作用形成凝胶状的鱼精蛋白复合材料。

进一步地，所述凝胶模具为任意形状，如圆形、长条形。

在本技术方案中，所述鱼精蛋白溶液和物理性抗菌材料溶液混合后加热后发生还原反应，使所述物理抗菌性材料外侧与包覆的所述鱼精蛋白共价键合组装，反应后不需再进行组装即可直接进行抽滤或交联获得即可大尺寸的固相复合材料，而且在使用所述复合混悬液制备复合材料时，可根据实际需要选择抽滤或凝胶交联的方法，并通过选择不同的复合混悬液用量、抽滤器尺寸或凝胶模具以灵活调控制得的复合材料的尺寸和内部结构，进而实现不同的功能，如需要将其用于大面积开放性创伤伤口抗菌时，可制备大尺寸抗菌膜材料作为伤口敷料使用，当其用于日常物品的抗菌时，亦可将这种复合材料贴在任意固体表面进行抗菌的修饰。

上述鱼精蛋白复合材料在抗菌领域中的应用。

进一步地，所述鱼精蛋白复合材料用于日常抗菌以及创面抗菌治疗。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的鱼精蛋白复合材料为大尺寸的固相材料，通过鱼精蛋白与物理抗菌性材料进行共价键合增强鱼精蛋白的稳定性，从而避免其在使用时流失降低抗菌性，提高其持续使用时间，并能提高其保存时间至1年以上，降低了鱼精蛋白的使用成本；

(2)本发明的鱼精蛋白复合材料通过鱼精蛋白和物理抗菌性材料在复合时可作为还原剂发生还原反应，使二者之间产生共价作用；

(3)本发明的鱼精蛋白复合材料可根据实际需要控制其尺寸、结构和功能，不涉及有机溶剂使用，生物相容性良好；

(4)本发明的鱼精蛋白复合材料将具有生物抗菌功能的鱼精蛋白与物理抗菌性材料复合，形成协同作用，可提高其抗菌效果，同时，复合材料的降解产物还能产生一定促愈效果，因此该复合材料更适合用于日常抗菌以及创面抗菌治疗；

(5)本发明的制备方法通过加热使鱼精蛋白与物理抗菌性材料发生还原反应后共价键合，反应后无需再组装即可直接制成各种尺寸、结构，合成步骤简单，可制备大尺寸的固相鱼精蛋白复合材料。