杂多酸改性金属有机框架复合物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电解水制氢领域，具体涉及一种杂多酸改性金属有机框架复合物的制备方法及应用；该复合填料与导质子聚合物基底结合后可应用于电解水制氢的质子交换膜材料。
背景技术
随着化石能源使用量的逐步降低，人们对氢能等新型能源需求更加迫切。氢能是安全可靠且清洁的能源。利用可再生能源来电解水制氢是氢能领域的重要技术。作为电解槽的核心部件，质子交换膜在电解槽中起到分隔阴阳极并传递质子的作用。质子交换膜传导质子的速率，即质子电导率，是影响电解槽性能的关键参数。目前大多数的质子交换膜都受到质子电导率较低的影响，进而限制了电解槽的性能。因此，目前质子交换膜的研究重点主要聚焦于如何提升其质子电导率。提升质子交换膜质子电导率的方法之一是制备有机-无机纳米复合膜。杂多酸是一类具有高质子电导率的多金属氧酸，由于结构稳定，价格低廉等特性而受到研究人员关注。然而，在水中较高的溶解度极大地限制了其在质子交换膜中的应用。通常研究人员会利用氢键或静电作用等，将杂多酸固定在不溶的载体上，但是二者间的弱相互作用力不可避免地会造成杂多酸的流失。金属有机框架是一种由金属中心原子与有机配体通过配位键结合而成的一类多孔材料，由于其易改性，结构稳定及比表面积高等优点而受到大量关注。将杂多酸与金属有机框架通过共价键结合的方式是提升杂多酸复合物稳定性的有效方法，但这类材料的制备方法仍十分稀少。传统依靠静电力等弱的相互作用力将二者结合的方式不仅十分限制底物对杂多酸的负载量，而且由于杂多酸在水中较高的溶解度，其不可避免的会导致杂多酸的流失。
综上所述，能够满足质子交换膜使用要求的金属有机框架的改性技术不仅是该领域的研究重点，而且将具有非常广泛的应用前景。
发明内容
本发明提供一种杂多酸改性金属有机框架复合物的制备方法及应用，该复合材料的稳定性好，能够控制杂多酸的流失，用于质子交换膜时，可以提高质子电导率。
本发明的技术方案是，一种杂多酸改性金属有机框架复合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将MOF-NH2在水中进行分散制备悬浊液，然后向其中加入杂多酸混合均匀，烘干水分，得到分散均匀的MOF/杂多酸粉末；
S2、将粉末在100～130℃下加热预处理，再升温加热至200～300℃，烧结3～6个小时，冷却后得到杂多酸改性金属有机框架复合物。
进一步地，杂多酸与MOF-NH2的质量比3:1～9:1之间。
进一步地，S1中所用的水为去离子水，分散制备悬浊液时利用超声进行混合，处理1～5h。
进一步地，S1中加入杂多酸后进行搅拌，混合时间为24h以上；烘干水分时的温度为60～80℃，烘干时间为24～48h。
进一步地，S2中加热预处理的时间为12～16h；预处理温度为100～130℃；升温时按5～10℃/分钟的升温速率进行，加热至200～300℃。
进一步地，S2中得到杂多酸改性金属有机框架复合物用水洗涤，除去未反应的杂多酸。得到纯净的杂多酸改性金属有机框架复合物。
进一步地，所述杂多酸为具有Keggin结构的杂多酸。所述的MOF-NH2为MIL-53-NH2，MIL-101-NH2，UiO-66-NH2，UiO-67-NH2或UiO-68-NH；
本发明还涉及所述制备方法得到的杂多酸改性金属有机框架复合物在质子交换膜中的应用。
进一步地，将杂多酸改性金属有机框架复合物加入磺化聚醚醚酮中混合，然后将混合物加入到N，N-二甲基乙酰胺中，混合均匀后加热去除溶剂，干燥得到复合质子交换膜。优选地，杂多酸改性金属有机框架复合物粉末加入磺化聚醚醚酮(SPEEK)中，保证粉末占总质量的2～8wt％。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10～1：20之间。超声并搅拌各4～8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10～20分钟后置于烘箱中，80～90℃下放置24～48小时除去溶剂，后在真空烘箱中80～90℃下放置24～48小时，得到复合质子交换膜。复合质子交换膜在低湿度下(30％RH～70％RH)测量质子电导率，复合质子交换膜质子电导率在低湿度下是纯SPEEK的60倍以上。所得的磺化聚醚醚酮的离子交换容量(IEC)为1.52meq/g，质子电导率为0.041S/cm。
本发明还涉及所述制备方法得到的杂多酸改性金属有机框架复合物在电解水制氢领域质子质子交换膜中的应用。
本发明具备以下有益效果：
本发明首先将MOF-NH2与杂多酸在去离子水中分散均匀，得到稳定的悬浊液后通过蒸发得到分布均匀的MOF/杂多酸混合物。后通过烧结的方式将MOF与杂多酸通过共价键相连。本发明制备的复合纳米粒子具有良好的稳定性。在水中浸泡超过30天未见有杂多酸流失。而且利用杂多酸的强质子传导能力，与具有高度规整结构的MOF复合后为质子交换膜提供了长程有序的质子传输通路。利用杂多酸与MOF配体上的氨基官能团通过共价键相结合，将MOF负载杂多酸的量大大提高，最高可将杂多酸与MOF-NH2质量比提升至为9：1，远高于通过直接压缩或静电力结合的方式。为MOF-NH2提供质子导体的同时决杂多酸流失问题进而提高质子交换膜的质子电导率。
本发明制备的复合材料纳米粒子在加入SPEEK基体后，复合质子交换膜在水中的电导率比纯SPEEK高50％以上。
附图说明
图1是实施例1所得MIL-101-NH2/磷钨酸粉末材料的扫描电镜图片。
图2是实施例1所得MIL-101-NH2/磷钨酸粉末材料的X射线衍射图像。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1：
将1g的MIL-101-NH2在去离子水中超声1h得到悬浊液，之后将5g磷钨酸加入分散均匀的MIL-101-NH2悬浊液中，搅拌24h以上。之后将悬浊液置于烘箱中，在60℃下放置24小时，使水完全去除，得到分散均匀的MIL-101-NH2/磷钨酸粉末。将粉末继续在置于烘箱中，先在100℃下放置12小时，再以5℃/分钟的升温速率加热到275℃，并保持5个小时。当马弗炉恢复到室温后，收集到粗制的UiO-66-NH2/磷钨酸粉末。
将制得粉末用水洗数次，除去未反应的磷钨酸，得到纯净的MIL-101-NH2/磷钨酸粉末。将0.018g粉末加入磺化聚醚醚酮(SPEEK)中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声并搅拌各8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在真空烘箱中80℃下放置48小时，得到复合质子交换膜。
MIL-101-NH2及MIL-101-NH2/磷钨酸材料的扫描电镜图片见图1，X射线衍射图像见图2，从图1可以看出烧结后的粉末形貌与纯MIL-101-NH2变化不大，说明烧结过程没有毁坏MOF的基本形貌。从图2可以看出，MIL-101-NH2/磷钨酸粉末晶体结构已与纯MIL-101-NH2发生很大变化，整体衍射图像更接近杂多酸，但比起杂多酸亦有偏移，说明此时已形成一种新的物质。经对比发现，烧结后的粉末衍射图象与磷钨酸铵基本一致(ICDD 50-0305)，说明磷钨酸与氨基官能团已以共价键的形式相互结合。
实施例2：
将1g的UiO-66-NH2在去离子水中超声1h，之后将5g硅钨酸加入分散均匀的UiO-66-NH2悬浊液中，搅拌24h以上。之后将悬浊液置于烘箱中，在60℃下放置24小时，使水完全去除，得到分散均匀的UiO-66-NH2/硅钨酸粉末。将粉末继续在置于烘箱中，先在100℃下放置12小时，再以5℃/分钟的升温速率加热到275℃，并保持5个小时。当马弗炉恢复到室温后，收集到粗制的UiO-66-NH2/硅钨酸粉末。将制得粉末用水洗数次，除去未反应的硅钨酸，得到纯净的UiO-66-NH2/硅钨酸粉末。
将0.018g粉末加入磺化聚醚醚酮(SPEEK)中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声并搅拌各8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在真空烘箱中80℃下放置48小时，得到复合质子交换膜。
实施例3：
将1g的UiO-66-NH2在去离子水中超声1h，之后将9g磷钨酸加入分散均匀的UiO-66-NH2悬浊液中，搅拌24h以上。之后将悬浊液置于烘箱中，在60℃下放置24小时，使水完全去除，得到分散均匀的UiO-66-NH2/磷钨酸粉末。将粉末继续在置于烘箱中，先在100℃下放置12小时，再以5℃/分钟的升温速率加热到275℃，并保持5个小时。当马弗炉恢复到室温后，收集到粗制的UiO-66-NH2/磷钨酸粉末。将制得粉末用水洗数次，除去未反应的磷钨酸，得到纯净的UiO-66-NH2/磷钨酸粉末。
将0.018g粉末加入磺化聚醚醚酮(SPEEK)中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声并搅拌各8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在真空烘箱中80℃下放置48小时，得到复合质子交换膜。
对比例1：
取0.3g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证SPEEK与DMAc的质量比在1：10。超声并搅拌各8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在真空烘箱中80℃下放置48小时，得到复合质子交换膜。
对比例2
将1g的UiO-66-NH2在去离子水中超声1h，搅拌24h以上。之后将悬浊液置于烘箱中，在60℃下放置24小时，使水完全去除。将粉末继续在置于烘箱中，先在100℃下放置12小时，再以5℃/分钟的升温速率加热到275℃，并保持5个小时。当马弗炉恢复到室温后，收集到粗制的MOF粉末。将制得粉末用水洗数次。将0.018g粉末加入磺化聚醚醚酮(SPEEK)中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声并搅拌各8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在真空烘箱中80℃下放置48小时，得到复合质子交换膜。
对比例3
将5g磷钨酸加入分散均匀的UiO-66-NH2悬浊液中，搅拌24h以上。之后将溶液置于烘箱中，在60℃下放置24小时，使水完全去除，将粉末继续在置于烘箱中，先在100℃下放置12小时，待水完全烘干后，不经过烧结，直接收集到UiO-66-NH2/磷钨酸粉末。
将0.018g粉末加入磺化聚醚醚酮(SPEEK)中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声并搅拌各8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在真空烘箱中80℃下放置48小时，得到复合质子交换膜。
对比例4
将1g的MIL-101-NH2在去离子水中超声1h，之后将5g磷钨酸加入分散均匀的MIL-101-NH2悬浊液中，搅拌24h以上。之后将悬浊液置于烘箱中，在60℃下放置24小时，使水完全去除，得到分散均匀的MIL-101-NH2/磷钨酸粉末。将粉末继续在置于烘箱中，不经过预处理，直接将粉末以5℃/分钟的升温速率加热到275℃，并保持5个小时。当马弗炉恢复到室温后，收集到粗制的MIL-101-NH2/磷钨酸粉末。将制得粉末用水洗数次，除去未反应的磷钨酸，得到纯净的MIL-101-NH2/磷钨酸粉末。
将0.018g粉末加入磺化聚醚醚酮(SPEEK)中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声并搅拌各8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在真空烘箱中80℃下放置48小时，得到复合质子交换膜。
上述实施例1～3及对比例1～4所得的复合质子交换膜进行测试，具体数据见下表1。
表1实施例与对比例的性能对比
从表1可以看出改性方法对于有氨基基团的不同MOF及具有Keggin结构的不同杂多酸都有很好的效果，且相比于普通的静电作用，共价键的形成使得MOF/磷钨酸具有高的负载率及稳定性。粉末烧结前的预处理过程起到活化MOF的功能，相比于未做预处理的MOF/磷钨酸，经过预处理的粉末电导率更高。
