一种普鲁士蓝类似物纳米框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料
技术领域
，具体涉及一种高活性还原CO2的普鲁士蓝类似物纳米框架材料的制备方法及应用。背景技术
近年来，金属有机框架（MOF）以其种类多、孔隙多、催化性能好和可调控的结构等优点，被广泛地研究。此外，由于其具有开放的三维结构，使其在光催化系统中具有巨大的应用潜力。基于重溶-再结晶的方法为制备新型功能化金属有机框架（MOF）开辟了新的方法和思路。
以往很少有研究关注用MOFs去构建纳米框架，其主要原因在于难以找到合适的MOFs模板剂，使其选择性的去除MOF的侧面。而以普鲁士蓝为模板剂时，可在酸性、碱性或者富硫环境下开发具有中空或者多孔结构的新型功能纳米材料，但由于PBA在这些环境下稳定性较差，因此通常会产生氧化物或者硫化物纳米框架，而并非基于PBA的纳米框架。
目前，由于PBA属于MOFs材料，其也具有种类多、孔隙多、催化性能好、可调控的结构和独特的三维开放结构等优点，故大量的研究致力于PBA纳米粒子、纳米管及其复合材料在光催化中的应用。虽然开放的三维结构在这一方面具有无限的前景，但PBA纳米框架的合成、与特定金属的组合、独特内部结构的调控依旧是一个巨大的挑战。为解决这一难点，设计一种简单的工艺，实现纳米框架型普鲁士蓝类似物纳米材料的制备具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高活性还原CO2普鲁士蓝类似物纳米框架材料的制备方法，是一种工艺简单、通用性和适用性强的普鲁士蓝类似物纳米框架材料的绿色合成方法，制得的普鲁士蓝纳米框架材料对光催化还原CO2为CO具有很高的活性，成本低廉，方法简单，具有良好的经济效益和环境效益，可大规模生产应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高活性还原CO2的普鲁士蓝类似物纳米框架材料，包括以下原料：一水合硫酸锰（MnSO4·H2O）、硫酸铁（Fe2(SO4)3）、铁氰化钾（K3Fe(CN)6）、乙醇（C2H5OH）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）。
钴铁类普鲁士蓝纳米框架材料的制备方法：将一水合硫酸锰和硫酸铁加入到乙醇、去离子水和聚乙烯吡咯烷酮的混合液中，充分混合形成均匀溶液，然后将铁氰化钾溶液加入到均匀溶液中，经搅拌、离心、洗涤、干燥得到反应前驱体。将反应前驱体分散于水中，超声形成非均相溶液。将氯化钴溶液加入到溶液中，经磁力搅拌、离心、洗涤、干燥得到普鲁士蓝类似物纳米框架材料。
具体包括以下步骤：
（1）将二价锰盐和三价铁盐加入到醇、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮的混合液中，充分混合溶解，制成均匀分散的反应前驱液；
（2）在反应前驱液中加入铁氰化钾溶液，经搅拌、离心、洗涤干燥、得到反应前驱体；
（3）将反应前驱体分散于水中，形成非均相溶液；
（4）将二价钴盐溶液加入到非均相溶液中，经搅拌、离心、洗涤、冷冻干燥得到普鲁士蓝类似物的纳米框架材料。
进一步地，步骤（1）所述的三价铁盐为硫酸铁Fe2(SO4)3；所述的二价锰盐为一水合硫酸锰MnSO4·H2O；醇为乙醇C2H5OH。
进一步地，步骤（1）中三价铁盐与二价锰盐的质量比为5:2 - 20:3，醇的用量为100 mL、去离子水的用量为100 mL、PVP的用量为1.5 g。
进一步地，步骤（1）所述的混合溶解具体为：磁力搅拌；搅拌速度为500-1000 rpm；搅拌时间为10 - 30 min。
进一步地，步骤（2）中铁氰化钾溶液的用量为100 mL。
进一步地， 步骤（2）所述的搅拌具体为：磁力搅拌；搅拌速度为500 - 1000 rpm；搅拌时间为60 - 120 min。
进一步地，步骤（2）所述的离心具体为：用离心机离心，离心速度为8000 rpm，离心时间为3 - 5 min。
进一步地，步骤（2）所述的洗涤具体为：用乙醇和去离子水交替洗涤2次。
进一步地，步骤（2）所述的干燥具体为：干燥方式为真空-53℃冷冻干燥；干燥时间为6 - 12 h。
进一步地，步骤（3）所述的前驱体具体为Mn/Fe PBAs。
进一步地，步骤（3）所述的前驱体用量为20 mg。
进一步地，步骤（3）所述的混合溶解具体为：超声震荡溶解；超声时间为5 - 15min。
进一步地，步骤（4）所述的二价钴盐溶液为六水合氯化钴CoCl2·6H2O溶液。
进一步地，步骤（4）所述的二价钴盐溶液用量为5 mL。
进一步地， 步骤（4）所述的搅拌具体为：磁力搅拌；搅拌速度为300 - 1000 rpm；搅拌时间为60 - 120 min。
进一步地，步骤（4）所述的离心具体为：离心速度为8000rpm；离心时间为3-5min。
进一步地，步骤（4）所述的洗涤具体为：用去离子水洗涤3次。
进一步地，步骤（4）所述的干燥具体为：干燥方式为真空-53 ℃冷冻干燥；干燥时间为6 - 12 h。
制得的普鲁士蓝类似物纳米框架材料用于温和条件下光催化二氧化碳还原成一氧化碳。
本发明的技术原理：以锰铁类普鲁士蓝类似物（Mn/Fe PBAs）为前驱体，通过不同物质间沉淀平衡常数的差异，将不同的金属离子交换到锰铁类普鲁士蓝类似物上，从而合成出PBA纳米框架结构。首先Mn/Fe-PBA在水中缓慢解离，产生锰离子、铁氰根和铁离子。进而，通过加入钴离子、铜离子和镍离子等阳离子与铁氰根进行络合，从而持续促进PBA的解离，并同时形成Co/Fe-PBA、Cu/Fe-PBA、Ni/Fe-PBA等纳米框架材料。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用重溶-再结晶法，实现了普鲁士蓝类似物纳米框架材料的制备，提供了一种新的普鲁士蓝纳米框架材料的合成方法，为构建纳米框架型双金属普鲁士蓝类似物复合材料提供了新思路。
（2）本发明制备的普鲁士蓝类似物纳米框架材料能够形成纳米壳，能够有效的构建纳米框架并且形成中空结构。
（3）本发明制备的普鲁士蓝类似物纳米框架材料，由于Co具有较高的光催化活性，从而用Co替代Mn，实现高效高活性光催化还原CO2。
（4）本发明的制备方法所需要原材料和设备简单易取，流程工艺简单、易操作和安全，成本相对低廉，可大规模工业化生产；可与其他不同的过渡金属离子进行结合，且与其他MOF基催化剂和均相钴基催化剂相比，具有高的选择性和光催化效率，是一种环境友好型新材料，具有很好的推广应用价值和使用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的Co/Fe PBAs纳米框架材料、对比例1制得的Mn/Fe PBAs纳米复合材料和市售Mn-PBA固体材料的X射线衍射（XRD）图；
图2是实施例1制得的Co/Fe PBAs纳米框架材料、对比例1制得的Mn/Fe PBAs纳米复合材料、市售Mn-PBA固体材料和市售Co-PBA固体材料，CO和H2产量随反应时间变化示意图；
图3是实施例1制得的Co/Fe PBAs纳米框架材料进行光催化循环反应时，CO和H2产量示意图；
图4是实施例1制得的Co/Fe PBAs纳米框架材料的扫描电子显微镜（SEM）图；
图5是实施例1制得的Co/Fe PBAs纳米框架材料的透射电子显微镜（TEM）图；
图6是实施例1制得的Co/Fe PBAs纳米框架材料的能量色散X射线光谱（EDX）图；
图7是实施例2制得的Ni/Fe PBAs纳米框架材料的SEM图；
图8是实施例2制得的Ni/Fe PBAs纳米框架材料的TEM图；
图9是实施例2制得的Ni/Fe PBAs纳米框架材料的EDX图；
图10是实施例3制得的Cu/Fe PBAs纳米框架材料的SEM图；
图11是实施例3制得的Cu/Fe PBAs纳米框架材料的TEM图
图12是实施例3制得的Cu/Fe PBAs纳米框架材料的EDX图；
图13是对比例1制得的Mn/Fe PBAs纳米复合材料的SEM图；
图14是对比例1制得的Mn/Fe PBAs纳米复合材料的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。
实施例1
Co/Fe PBAs纳米框架材料的制备：
（1）用电子天平称取0.106 g硫酸铁Fe2(SO4)3和0.270 g一水合硫酸锰MnSO4·H2O、1.5 g聚乙烯吡咯烷酮PVP，用量筒量取100 ml乙醇、100 ml去离子水，将三者混合；
（2）然后将混合液在磁力搅拌下搅拌10 min，并超声5 min，得到均匀混合溶液A；
（3）用电子天平称取6.585 g铁氰化钾K3Fe(CN)6, 用量筒量取100 ml去离子水，混合形成均匀混合溶液B；
（4）将混合溶液B加入到混合溶液A中，磁力搅拌30min，离心分离得到沉淀，用乙醇洗2次、去离子水洗涤2次，冷冻干燥6 h，得到Mn/Fe PBAs纳米复合材料。
（5）用电子天平称取20 mg Mn/Fe PBAs纳米复合材料，用量筒量取20 ml去离子水，将二者混合、超声5 min，得到非均相溶液C；
（6）用电子天平称取0.05 mmol 六水合氯化钴CoCl2·6H2O，用量筒量取5 ml去离子水，将二者混合、超声20 min，得到均匀混合溶液D；
（7）将混合溶液D加入到非均相溶液C中，磁力搅拌60 min，离心分离得到沉淀，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥6 h，得到Co/Fe PBAs纳米框架材料。
实施例2
Ni/Fe PBAs纳米框架材料的制备：
（1）用电子天平称取0.106 g硫酸铁Fe2(SO4)3和0.270 g一水合硫酸锰MnSO4·H2O、1.5 g聚乙烯吡咯烷酮PVP，用量筒量取100 ml乙醇、100 ml去离子水，将三者混合；
（2）然后将混合液在磁力搅拌下搅拌10 min，并超声5 min，得到均匀混合溶液A；
（3）用电子天平称取6.585 g铁氰化钾K3Fe(CN)6, 用量筒量取100 ml去离子水，混合形成均匀混合溶液B；
（4）将混合溶液B加入到混合溶液A中，磁力搅拌30min，离心分离得到沉淀，用乙醇洗2次、去离子水洗涤2次，冷冻干燥6 h，得到Mn/Fe PBAs纳米复合材料。
（5）用电子天平称取20 mg Mn/Fe PBAs纳米复合材料，用量筒量取20 ml去离子水，将二者混合、超声5 min，得到非均相溶液C；
（6）用电子天平称取0.05 mmol 六水合氯化镍NiCl2·6H2O，用量筒量取5 ml去离子水，将二者混合、超声20 min，得到均匀混合溶液D；
（7）将混合溶液D加入到非均相溶液C中，磁力搅拌60 min，离心分离得到沉淀，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥6 h，得到Ni/Fe PBAs纳米框架材料。
实施例3
Cu/Fe PBAs纳米框架材料的制备：
（1）用电子天平称取0.106 g硫酸铁Fe2(SO4)3和0.270 g一水合硫酸锰MnSO4·1H2O、1.5 g聚乙烯吡咯烷酮PVP，用量筒量取100 ml乙醇、100 ml去离子水，将三者混合；
（2）然后将混合液在磁力搅拌下搅拌10 min，并超声5 min，得到均匀混合溶液A；
（3）用电子天平称取6.585 g铁氰化钾K3Fe(CN)6, 用量筒量取100 ml去离子水，混合形成均匀混合溶液B；
（4）将混合溶液B加入到混合溶液A中，磁力搅拌30min，离心分离得到沉淀，用乙醇洗2次、去离子水洗涤2次，冷冻干燥6 h，得到Mn/Fe PBAs纳米复合材料。
（5）用电子天平称取20 mg Mn/Fe PBAs纳米复合材料，用量筒量取20 ml去离子水，将二者混合、超声5 min，得到非均相溶液C；
（6）用电子天平称取0.05 mmol 二水合氯化铜CuCl2·2H2O，用量筒量取5 ml去离子水，将二者混合、超声20 min，得到均匀混合溶液D；
（7）将混合溶液D加入到非均相溶液C中，磁力搅拌60 min，离心分离得到沉淀，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥6 h，得到Cu/Fe PBAs纳米框架材料。
对比例1
Mn/Fe PBAs纳米复合材料的制备：
（1）用电子天平称取0.106 g硫酸铁Fe2(SO4)3和0.270 g一水合硫酸锰MnSO4·H2O、1.5 g聚乙烯吡咯烷酮PVP，用量筒量取100 ml乙醇、100 ml去离子水，将三者混合；
（2）然后将混合液在磁力搅拌下搅拌10 min，并超声5 min，得到均匀混合溶液A；
（3）用电子天平称取6.585 g铁氰化钾K3Fe(CN)6, 用量筒量取100 ml去离子水，混合形成均匀混合溶液B；
（4）将混合溶液B加入到混合溶液A中，磁力搅拌30min，离心分离得到沉淀，用乙醇洗2次、去离子水洗涤2次，冷冻干燥6 h，得到Mn/Fe PBAs纳米复合材料。
可见光照射下二氧化碳还原实验
应用例1
将实施例1中得到的Co/Fe PBAs纳米框架材料用于二氧化碳还原，具体步骤如下：
（1）取1 mg的Co/Fe PBAs催化剂、6.5 mg六水合三联吡啶氯化钌加入到含有2 mL去离子水、3 mL 乙腈、1 mL三乙醇胺混合液的25ml反应器中；
（2）在1 atm下，将高纯CO2充入反应器中；
（3）在25 ℃下，将石英反应器置于300 W的氙灯下照射；
（4）用磁力搅拌器对整个体系进行搅拌；
（5）在一定时间后，取0.5 mL产生的气体，做气相色谱。
应用例2
将实施例2中得到的Ni/Fe PBAs纳米框架材料用于二氧化碳还原，具体步骤如下：
（1）取1 mg的Ni/Fe PBAs催化剂、6.5 mg六水合三联吡啶氯化钌加入到含有2 mL去离子水、3 mL 乙腈、1 mL三乙醇胺混合液的25ml反应器中；
（2）在1 atm下，将高纯CO2充入反应器中；
（3）在25 ℃下，将石英反应器置于300 W的氙灯下照射；
（4）用磁力搅拌器对整个体系进行搅拌；
（5）在一定时间后，取0.5 mL产生的气体，做气相色谱。
应用例3
将实施例3中得到的纳Cu/Fe PBAs纳米框架材料用于二氧化碳还原，具体步骤如下：
（1）取1 mg的Cu/Fe PBAs催化剂、6.5 mg六水合三联吡啶氯化钌加入到含有2 mL去离子水、3 mL 乙腈、1 mL三乙醇胺混合液的25ml反应器中；
（2）在1 atm下，将高纯CO2充入反应器中；
（3）在25 ℃下，将石英反应器置于300 W的氙灯下照射；
（4）用磁力搅拌器对整个体系进行搅拌；
（5）在一定时间后，取0.5 mL产生的气体，做气相色谱。
应用例4
将对比例1中得到的Mn/Fe PBAs纳米复合材料用于二氧化碳还原，具体步骤如下：
（1）取1 mg的Mn/Fe PBAs催化剂、6.5 mg六水合三联吡啶氯化钌加入到含有2 mL去离子水、3 mL 乙腈、1 mL三乙醇胺混合液的25ml反应器中；
（2）在1 atm下，将高纯CO2充入反应器中；
（3）在25 ℃下，将石英反应器置于300 W的氙灯下照射；
（4）用磁力搅拌器对整个体系进行搅拌；
（5）在一定时间后，取0.5 mL产生的气体，做气相色谱。
图2是本发明实施例1制得的Co-PBA纳米框架结构材料、Mn-PBA固体结构材料、Mn-PBA纳米复合材料和Co-PBA固体结构材料的CO产量随反应时间变化示意图，可以看出Co-PBA纳米框架结构材料具有最佳的光催化活性，CO的产率高达12411 µmol·h−1·g−1，是Mn-PBA纳米复合材料的2.4倍、Mn-PBA固体结构材料的18倍。为进一步证明纳米框架结构有利于其催化性能，以Co-PBA固体结构材料作为对照组，发现Co-PBA固体结构材料的CO产率为6416µmol·h−1·g−1，由此说明Co-PBA纳米框架结构材料的性能高于Co-PBA固体材料的性能。图3是本发明实施例1制得的Co-PBA纳米框架结构材料进行循环反应时的CO产率示意图，经过4次循环后，Co-PBA纳米框架结构的性能损耗基本可以忽略不计。图4是Co-PBA纳米框架结构材料的SEM图，从图可知，纳米框架结构保持不变。以上结果都表明，Co-PBA 纳米框架结构作为光催化还原CO2以实现高效合成气体的助催化剂具有良好的活性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
