具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种混晶相TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂制备方法如下：

(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至2-5，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于130-170℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于400-450℃下，煅烧2-4h，得到混晶相纳米TiO₂；

(2)将混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:80-120，在氮气氛围下，超声处理3-6h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO₂；

(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:200-260:40-50，加热进行反应，反应的温度为55-75℃，反应的时间为14-20h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为20-40℃，反应时间为20-30h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；

(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂的质量比为100:1-4，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为20-40℃，反应的时间为30-60min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；

(5)将混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:0.8-1.2:0.4-0.6:40-60，于模具中进行固化，固化的温度为20-50℃，固化的时间为15-60min，得到混晶相TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。

实施例1

(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至2，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于130℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于400℃下，煅烧2h，得到混晶相纳米TiO₂；

(2)将混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:80，在氮气氛围下，超声处理3h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO₂；

(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:200:40，加热进行反应，反应的温度为55℃，反应的时间为14h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为20℃，反应时间为20h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；

(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂的质量比为100:1，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为20℃，反应的时间为30min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；

(5)将混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:0.8:0.4:40，于模具中进行固化，固化的温度为20℃，固化的时间为15min，得到混晶相TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。

实施例2

(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至3，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于140℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于420℃下，煅烧3h，得到混晶相纳米TiO₂；

(2)将混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:90，在氮气氛围下，超声处理4h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO₂；

(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:220:45，加热进行反应，反应的温度为60℃，反应的时间为16h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为30℃，反应时间为24h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；

(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂的质量比为100:2，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为30℃，反应的时间为40min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；

(5)将混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:0.9:0.45:45，于模具中进行固化，固化的温度为30℃，固化的时间为30min，得到混晶相TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。

实施例3

(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至4，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于160℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于440℃下，煅烧3h，得到混晶相纳米TiO₂；

(2)将混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:100，在氮气氛围下，超声处理5h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO₂；

(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:240:46，加热进行反应，反应的温度为65℃，反应的时间为18h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为35℃，反应时间为26h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；

(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂的质量比为100:3，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为30℃，反应的时间为50min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；

(5)将混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:1:0.5:50，于模具中进行固化，固化的温度为40℃，固化的时间为45min，得到混晶相TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。

实施例4

(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至5，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于170℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于450℃下，煅烧4h，得到混晶相纳米TiO₂；

(2)将混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:120，在氮气氛围下，超声处理6h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO₂；

(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:260:50，加热进行反应，反应的温度为75℃，反应的时间为20h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为40℃，反应时间为30h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；

(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂的质量比为100:4，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为40℃，反应的时间为60min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；

(5)将混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:1.2:0.6:60，于模具中进行固化，固化的温度为50℃，固化的时间为60min，得到混晶相TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。

对比例1

(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至2，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于130℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于400℃下，煅烧2h，得到混晶相纳米TiO₂；

(2)将混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:60，在氮气氛围下，超声处理3h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO₂；

(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:160:30，加热进行反应，反应的温度为55℃，反应的时间为14h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为20℃，反应时间为20h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；

(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂的质量比为100:0.6，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为20℃，反应的时间为30min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；

(5)将混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:0.8:0.4:40，于模具中进行固化，固化的温度为30℃，固化的时间为30min，得到混晶相TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。

对比例2

(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至2，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于130℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于400℃下，煅烧2h，得到混晶相纳米TiO₂；

(2)将混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO₂与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:70，在氮气氛围下，超声处理3h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO₂；

(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:180:35，加热进行反应，反应的温度为55℃，反应的时间为14h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为20℃，反应时间为20h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；

(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO₂的质量比为100:0.3，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为20℃，反应的时间为30min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；

(5)将混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:0.8:0.4:40，于模具中进行固化，固化的温度为20℃，固化的时间为40min，得到混晶相TiO₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。

将0.8g实施例与对比例的抗菌义齿基托树脂于人工唾液中浸泡1个月后，灭菌处理，研磨成粉，加入锥形瓶中，逐一编号，再分别加入75ml的缓冲液以及培养好的白色念珠菌5ml，在暗环境下，室温充分震荡18h，以不加入抗菌义齿基托作为空白对照，再取1ml接触后的菌悬液，稀释、再培养24h，统计菌落数并计算抗菌率，测试标准为GB/T 20944.3-2008。