一种铽(ⅲ)负载的锌基金属有机框架及其制备与应用
技术领域
本发明涉及金属-有机框架材料合成
技术领域
，更具体地，涉及一种铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架及其制备与应用。背景技术
铁是人体必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要的作用。例如，它是血红蛋白不可缺少的一部分，并参与氧气的运输和储存。因此，铁元素的缺乏和过量会导致各种严重的生物学疾病，例如贫血，肝硬化、内毒素血症和遗传性血色病。从这一观点出发，快速而准确地检测铁的传感器的研究尤为必要。
与原子吸收光谱法、伏安法、X射线色散法和离子迁移光谱等传统检测方法相比，基于发光金属有机框架(Luminescent Metal-Organic Frameworks，LMOF)的荧光传感具有灵敏度高、响应时间短、简单方便、成本低等优点。因此，发光金属有机框架已被广泛用于监测离子、生物分子、气体分子和硝基爆炸物(US20210002304A1；US010830722B2；EP3599239A1；Coord.Chem.Rev.2018,354,28-45；Coord.Chem.Rev.2020,415,213299)。在迄今为止报道的各种发光金属有机框架中，镧系金属有机骨架(Ln-MOF)，尤其是Eu-MOF和Tb-MOF，具有尖锐且特征性的发射、较大的斯托克斯位移、相对较长的发光寿命和肉眼可见的荧光颜色，被认为是一种有效识别Fe3+的荧光探针。例如公开号为CN111777630A的专利文献“稀土铽(III)配合物及其制备方法和应用”提供了一种稀土铽(III)框架化合物可以作为荧光探针识别Fe3+；Bai等人用镧系金属离子构建了三个发白色光的镧系金属有机框架，可以高度灵敏地检测Fe3+离子(Cryst.Growth Des.2018,18,5353)；Zhu等人合成了一种罕见的多功能Ln-MOF，可同时检测Fe3+离子、天冬氨酸和二甲基亚砜(Dalton Trans.2020,49,7514)。
目前含稀土离子的金属有机框架大多采用稀土离子和有机配体直接合成的，而利用镧系元素后修饰金属有机框架并用于荧光识别Fe3+的研究较少，如公开号为CN108546551A的专利文献“一种识别水体中铁离子的荧光探针及其制备方法和应用”提供了一个金属有机框架Cd-MOF，并通过“后修饰”法和“原位还原”反应将稀土Eu3+离子引入到框架孔道内，增强了框架本身的荧光特性，形成Eu2+掺杂的荧光探针，用于检测水体中三价铁离子。因此，开发和合成新型镧系离子负载型的框架化合物的荧光探针或光学传感器用于铁离子识别具有应用前景。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架及其制备与应用，该铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架能够发出较强的绿色荧光，在Fe3+作用下发生荧光猝灭的特点，且在紫外灯下能够肉眼可辨，可用作快速响应识别铁离子的荧光传感器。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用下述技术方案：
第一方面，一种铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架，通式为Tb3+@Zn-MOF；式中Zn-MOF代表化学式为[(CH3)2NH2][Zn2(DMTDC)2(3-mtz)]·4DMF·3H2O的锌基金属有机框架；其中，DMTDC2-代表3,4-二甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸脱去两个质子后的阴离子，3-mtz-代表3-甲基-3H-1,2,4-三氮唑脱去质子后的阴离子，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺；有机配体DMTDC2-和3-mtz-将Zn2+连接成含一维孔道的三维阴离子框架结构，三维阴离子框架结构的孔洞率为61.0％，孔道被平衡电荷[(CH3)2NH2]+、未配位的溶剂分子N,N-二甲基甲酰胺和水占据。
锌基金属有机框架属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数分别为： α＝γ＝90°、β＝90.205(2)°、
第二方面，一种如上所述铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：
S1.将3,4-二甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸、3-甲基-3H-1,2,4-三氮唑和六水硝酸锌加入到N,N-二甲基甲酰胺纯溶剂中混合均匀，得混合液；
S2.将步骤S1所得混合液密封后在90～120℃下进行溶剂热反应，反应时间为12～48小时，以每小时5℃左右的速度冷却到室温，得到无色针状透明晶体；
S3.用N,N-二甲基甲酰胺洗涤步骤S2所得无色针状透明晶体，自然晾干，得锌基金属有机框架Zn-MOF；
S4.将步骤S3所得Zn-MOF加入到0.25mol/L的Tb(NO3)3·6H2O的乙醇溶液中，浸泡72小时，过滤，用乙醇洗涤多次，晾干，制得铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架Tb3+@Zn-MOF。
优选地，步骤S1中，3,4-二甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸、3-甲基-3H-1,2,4-三氮唑和六水硝酸锌的摩尔比为1:0.5:1。
优选地，步骤S1中，3,4-二甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸与N,N-二甲基甲酰胺纯溶剂的用量比为0.1毫摩尔：4毫升。
优选地，步骤S4中，Zn-MOF与Tb(NO3)3·6H2O的乙醇溶液的用量比为50毫克：4毫升。
优选地，步骤S1～S4为：
S1.将3,4-二甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸、3-甲基-3H-1,2,4-三氮唑和六水硝酸锌按摩尔比1:0.5:1，加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，3,4-二甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为0.1毫摩尔：4毫升，混合均匀，得混合液；
S2.将步骤S1所得混合液密封后在90～120℃下进行溶剂热反应，反应时间为12～48小时，以每小时5℃左右的速度冷却到室温，得到无色针状透明晶体；
S3.用N,N-二甲基甲酰胺洗涤步骤S2所得无色针状透明晶体，自然晾干，得锌基金属有机框架Zn-MOF；
S4.将50毫克步骤S3所得Zn-MOF加入到4毫升0.25mol/L的Tb(NO3)3·6H2O的乙醇溶液中，浸泡72小时，过滤，用乙醇洗涤多次，晾干，制得铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架Tb3+@Zn-MOF。
第三方面，一种如上所述铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架的应用：用作快速响应识别铁离子的荧光探针，尤其在紫外灯下通过肉眼选择性快速荧光识别Fe3+离子。
本发明提供了一种结构新颖、稳定、选择性好、灵敏度高、监测快速的荧光传感材料——铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架Tb3+@Zn-MOF。该材料对Fe3+离子具有选择性识别能力，负载在锌基金属有机框架Zn-MOF上的Tb3+能够与Fe3+发生部分离子交换，从而将Fe3+负载在Zn-MOF上，进而发生明显的荧光淬灭，该现象在紫外灯下肉眼可见，且能够在小于15秒内快速响应识别，因而可用作快速响应识别铁离子的荧光探针，其识别Fe3+的Ksv值达3.26×104M-1，相比于现有的Fe3+荧光识别材料取得了长足的进步。此外，本发明提供的制备方法简单易行，制备周期短且易回收，产物晶体纯度高，晶体产率可达到60％以上。
本发明与现有技术相比较有如下有益效果：铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架材料为稳定的荧光传感材料，本发明提供的制备方法简单易行，制备周期短且易回收，晶体产率可达到60％以上，对Fe3+离子具有选择性识别能力，其识别Fe3+的Ksv值达3.26×104M-1，相比于现有的Fe3+荧光识别材料取得了长足的进步。实验测得的Zn-MOF粉末衍射图与理论模拟的基本吻合，证明其相纯度较高，且Tb3+@Zn-MOF的粉末衍射图与Zn-MOF的粉末衍射图没有很明显的变化，说明铽(Ⅲ)负载后晶体结构没有很大的改变，基本得到了保持，可作为快速响应识别铁离子的荧光传感器，在铁离子检测领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是锌基金属有机框架中锌离子的配位结构图。
图2是锌基金属有机框架的三维结构图。
图3是锌基金属有机框架纯的单晶样品、单晶模拟、铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架、在铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架中加入Fe(NO3)3后的粉末衍射对比图。
图4是铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架的EDS能谱图。
图5是锌基金属有机框架、铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架、在铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架加入Fe(NO3)3后的XPS谱。
图6是在铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架加入Fe(NO3)3后的EDS能谱图。
图7是锌基金属有机框架的热重曲线图。
图8是锌基金属有机框架与铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架的固态激发和发射光谱图(插图为在紫外灯下的照片)。
图9是锌基金属有机框架(3mg)与铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架(3mg)分散在乙醇(5mL)溶剂中的激发和发射光谱图(插图为在紫外灯下的照片)。
图10是铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架(3mg)分散在乙醇(5mL)中，加入100μL各种金属阳离子(10mM)后的荧光发射光谱图(激发光波长为328nm)。
图11是铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架(3mg)分散在乙醇(5mL)中，加入100μL各种金属阳离子(10mM)后的荧光发射强度对比图(激发光波长为328nm)。
图12是铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架(3mg)分散在乙醇(5mL)中，加入100μL各种金属阳离子(10mM)后的在紫外灯下的照片。
图13是铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架(3mg)超声分散在乙醇(5mL)中，在3mL悬浊液中，滴加不同浓度的Fe(NO3)3(6×10-3M)乙醇溶液下的荧光发射光谱图(激发光波长为328nm)。
图14是铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架的荧光强度比值I0/I对Fe3+浓度曲线及Stern-Volmer曲线图。
图15是铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架对Fe3+的时间响应曲线(插图：时间≤2分钟)。
具体实施方式
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
(一)制备铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架材料
实施例1
将25.6毫克(0.1毫摩尔)3,4-二甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸、4.2毫克(0.05毫摩尔)3-甲基-3H-1,2,4-三氮唑和30毫克(0.1毫摩尔)的Zn(NO3)2·6H2O加入到由4毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)纯溶剂中并混合均匀；所得混合液密封后在90℃下进行溶剂热反应，反应12小时之后，以每小时5℃的速度冷却到室温，得到无色针状透明晶体，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然晾干，即制得锌基金属有机框架材料Zn-MOF，将50毫克Zn-MOF材料加入到4毫升0.25mol/L的Tb(NO3)3·6H2O的乙醇溶液中，浸泡72小时，过滤，用乙醇多次洗涤，晾干，则制得铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架材料Tb3+@Zn-MOF。
实施例2
将51.2毫克(0.2毫摩尔)3,4-二甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸、8.4毫克(0.1毫摩尔)3-甲基-3H-1,2,4-三氮唑和60毫克(0.2毫摩尔)的Zn(NO3)2·6H2O加入到由8毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)纯溶剂中并混合均匀；所得混合液密封后在120℃下进行溶剂热反应，反应48小时之后，以每小时5℃的速度冷却到室温，得到无色针状透明晶体，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然晾干，即制得锌基金属有机框架材料Zn-MOF，将50毫克Zn-MOF材料加入到4毫升0.25mol/L的Tb(NO3)3·6H2O的乙醇溶液中，浸泡72小时，过滤，用乙醇洗涤多次，晾干，则制得铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架材料Tb3+@Zn-MOF。
(二)锌基金属有机框架和铽(Ⅲ)负载的金属有机框架结构的测定
两种实施例都可以得到Zn-MOF的单晶。在显微镜下选取大小合适的Zn-MOF单晶，温度T＝100K下在Bruker Apex CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Cu-Kα射线 以方式收集衍射数据。通过SADABS程序进行吸收校正，并使用带有SHELXTL程序包的全矩阵最小二乘技术进行精炼。将各向异性热参数应用于所有非氢原子。晶格孔中大量无序阳离子或溶剂的体积分数无法根据原子位点进行建模，而是使用PLATON软件包中的SQUEEZE程序进行了处理。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表1。
表1：锌基金属有机框架骨架晶体的参数表
图1～2为该锌基金属有机框架的结构图，其中图1中显示金属锌离子的配位结构图，图2为该锌基金属有机框架的三维结构图。
粉末衍射表征相纯度：粉末衍射数据收集在MiniFlex600自动衍射仪上完成，仪器操作电压40KV、电流15mA，使用石墨单色化的铜靶X射线；在5°到50°范围内连续扫描完成，扫描速度为5°/每分钟。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.2。
图3显示锌基金属有机框架Zn-MOF单晶样品、单晶模拟、铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架Tb3+@Zn-MOF、在铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架中加入Fe3+后的粉末衍射对比图。图中表明：实验测得的Zn-MOF粉末衍射图与理论模拟的基本吻合，证明其相纯度较高。铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架Tb3+@Zn-MOF以及铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架中加入Fe3 +后的粉末衍射图与锌基金属有机框架Zn-MOF的粉末衍射图相比，主要峰位置基本保持，说明铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架以及在框架中加入Fe3+后的结构基本保持着金属有机框架Zn-MOF的三维结构。
图4示出铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架的EDS光谱。EDS光谱说明，将Zn-MOF浸泡在硝酸铽乙醇溶液中可以成功地通过离子交换将铽(Ⅲ)离子负载在锌基金属有机框架上，形成Tb3+@Zn-MOF。
图5示出Zn-MOF单晶样品、铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架Tb3+@Zn-MOF以及在铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架中加入Fe3+后的XPS光谱。XPS光谱说明，将Zn-MOF浸泡在硝酸铽乙醇溶液中可以成功地通过离子交换将铽(Ⅲ)离子负载在锌基金属有机框架上，形成Tb3+@Zn-MOF，在铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架中加入Fe3+后，有部分Tb3+与Fe3+发生离子交换，将Fe3+负载在Zn-MOF上。
图6示出铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架加入Fe3+后的EDS谱。光谱说明，铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架样品中加入Fe3+，通过Fe3+与Tb3+发生了部分离子交换，再次将Fe3+负载在Zn-MOF上。
(三)锌基金属有机框架的热稳定性
锌基金属有机框架的热稳定性通过热重分析法检测。热重曲线是在氮气氛围中利用美国TA SDT-650C同步热分析仪获得。热重曲线如图7所示，从图7可以看出制得的锌基金属有机框架可以稳定到300℃，根据失重量可以计算出该锌基金属有机框架晶体样品分子中包含4个N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和3个水分子。
(四)铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架的荧光性质
荧光光谱实验使用日立公司(Hitachi)生产的F-4600荧光分光光度计完成。
图8示出锌基金属有机框架Zn-MOF和铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架的固态激发和发射光谱图。图中表明，Zn-MOF的荧光很弱，但铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架发射较强的绿色荧光，紫外灯下，肉眼明显地观察到铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架发射绿色荧光。
图9示出锌基金属有机框架(3mg)与铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架(3mg)超声分散在乙醇(5mL)溶剂中的激发和发射光谱图。图中表明，分散在乙醇中，Zn-MOF的荧光很弱，但铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架发射较强的绿色荧光，紫外灯下，肉眼明显地观察到铽(Ⅲ)负载的锌基金属有机框架发射绿色荧光。
(五)选择性识别铁离子的研究
将3毫克Tb3+@Zn-MOF分散在5毫升乙醇溶液中并超声30分钟从而形成悬浊液，然后将100μL的硝酸盐M(NO3)x(10mM；M＝Na+,Mg2+,Ca2+,Pb2+,Zn2+,Cd2+,Ag+,Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Al3+,Cr3+,Fe3+)的乙醇溶液分别加入上述3毫升悬浊液中，用荧光分光光度计测量其加入各种金属离子后的发光光谱(图10)和最大发射的峰强度对比(图11)。加入其它金属离子后，化合物的发光强度基本保持不变，加入Cr3+离子后Tb3+@Zn-MOF的荧光强度在一定程度上有所降低，加入Fe3+离子后，Tb3+@Zn-MOF的荧光强度表现出明显的淬灭现象。同时，拍摄在紫外灯下在悬浊液加入各个离子后的照片(图12)，也明显看出Tb3+@Zn-MOF加入Fe3+后荧光发生明显的淬灭，这说明Tb3+@Zn-MOF对Fe3+离子具有选择性识别能力。
为了更好的理解Tb3+@Zn-MOF对Fe3+离子的识别过程，进行了荧光滴定实验。向Tb3 +@Zn-MOF的悬浊液(3mL)中逐渐滴加Fe3+(6×10-3M)，测量并记录了该过程的荧光光谱。如图13所示，随着Fe3+离子浓度的增加，Tb3+@Zn-MOF的发光强度逐渐降低。当Fe3+离子加入量为190μM时，Tb3+@Zn-MOF的荧光基本上完全淬灭(淬灭效率为96.7％)。同时，该荧光滴定过程可以用Stern-Volmer方程(I0/I＝1+Ksv[Fe3+])来对淬灭效应进行合理解释，其中I0和I分别是Fe3+存在和不存在时Tb3+@Zn-MOF悬浊液的荧光强度，Ksv为淬灭常数。从图14可以看出在低浓度范围时，Fe3+离子的浓度与Tb3+@Zn-MOF相对荧光强度有良好的线性关系，其Ksv值计算为3.26×104M-1，该值相比于其他报道的基于框架化合物的铁离子识别传感器要大，例如，公开号为CN109021247A的专利文献“一种层片状结构的稀土基金属有机框架化合物及其制备方法和应用”提出化合物识别Fe3+的Ksv值为1.905×104M-1；公开号为CN111253582A的专利文献“一种锆基金属有机框架材料及制备方法和应用”提出了锆基金属有机框架识别Fe3+的Ksv值为6.05×103M-1；公开号为CN111187423A的专利文献“一种新型稳定锆基金属有机框架材料及制备方法和应用”提出了锆基金属有机框架识别Fe3+的Ksv值为1.4×104M-1。这表明了Tb3+@Zn-MOF对Fe3+具有很好的识别作用。
图15为Tb3+@Zn-MOF对Fe3+的时间响应曲线，可以看出，该Tb3+@Zn-MOF对Fe3+能够在小于15秒内快速响应识别，表明Tb3+@Zn-MOF对Fe3+具有较高的敏感性，具有迅速传感的特点。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
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