一种新型zif-8材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料吸附
技术领域
，具体涉及一种新型ZIF-8材料及其制备方法和应用。背景技术
ZIF-8称为类沸石咪唑骨架材料-8，是MOFs家族中ZIF中最典型的一种材料，具有高比表面积、多孔、催化性等优异的化学性能。一直以来就是广大研究者的重点研究目标，在电化学、气体(离子)吸附、光催化等方面都具有广泛的应用。其复杂的多孔结构以及表面带正电的特征使得其对很多物质具有很强的吸附性能。作为金属有机框架化合物，锌离子在表面形成的活性位点又使得其具有一定的催化性能。
但是，现有的ZIF-8仍然不能够满足应用的需要，需要开发出对有机物具有更高吸附能力和光降解能力的新型材料。
发明内容
针对上述现有技术的问题，本发明提供了一种新型的ZIF-8材料及其制备方法和应用，该材料对有机物具有更好的吸附和光降解能力。本发明制备的新型ZIF-8材料改变了ZIF-8的结构和形态，进一步提升了其吸附和催化的性能。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种新型ZIF-8材料的制备方法，包括如下步骤：
向2-甲基咪唑水溶液中缓慢加入锌离子水溶液并密封搅拌12～13h，之后分离出固体，洗涤后烘干即得。得到的固体为白色。
优选的，所述缓慢加入锌离子水溶液的方法为：在磁力搅拌器作用下持续搅拌2-甲基咪唑水溶液，并同时缓慢滴加锌离子水溶液。
优选的，所述分离出固体的方法为离心分离。优选为在8000～10000rpm的速率下离心9～10min。
优选的，所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.9～1.1mol/L。
优选的，所述洗涤的方法为：先用水洗涤，再用甲醇洗涤。每次洗涤后均采用离心的方式分离洗涤液体和固体。
优选的，所述烘干为在60～65℃的环境下烘干。
优选的，所述锌离子来自于硝酸锌或者乙酸锌。
优选的，所述水为超纯水。
优选的，所述制备方法在室温条件下进行。
优选的，所述锌离子水溶液中还含有钴离子。
优选的，所述钴离子来自于硝酸钴或乙酸钴。
优选的，所述锌离子水溶液中锌离子的浓度为0.45～0.55mol/L。
优选的，钴离子与锌离子的摩尔比为5～5.5:1。
优选的，2-甲基咪唑水溶液和锌离子水溶液的体积比为8～9:1。
本发明第二目的在于提供上述方法制备得到的新型ZIF-8材料。
本发明第三目的在于提供上述方法制备得到的新型ZIF-8材料在去除有机染料中的应用。所述的有机染料优选为亚甲基蓝、亚甲基橙或刚果红。
不添加钴离子时制备得到的产物标记为花瓣状ZIF-8，掺杂钴时制备得到的产物标记为[email protected]，这几种产物均可作为吸附剂和催化剂使用，对有机物，尤其是亚甲基蓝等有机染料具有很好的吸附和催化效果。
钴元素掺杂于ZIF-8能够提高吸附和催化性能的机理为：
掺杂元素会改变ZIF-8的孔道结构和表面形态，复杂的孔道和表面更有利于对有机物，尤其是亚甲基蓝等有机染料的吸附，掺杂离子会在表面形成更多的活性位点，造成其催化性能增强。并且钴离子是合成ZIF-67的原材料，能够更加容易和2-甲基咪唑成键，杂离子和锌离子在竞争中和2-甲基咪唑形成配位键，导致材料结构形成更多的能级缺陷和活性位点，能够使得材料在吸附和催化上的能力有所提高。
本发明的有益效果是：
花瓣状ZIF-8具有更大的孔径，在对有机物尤其是亚甲基蓝等有机染料的吸附上具有一定的优势，同时位于ZIF-8表面的活性位点能将有机物降解。掺杂上钴离子的ZIF-8在结构上具有一定的改变，能增强对有机物的吸附，更加有利于这个过程的是掺杂离子同时提高表面的活性位点的数量，多活性位点带来的好处是能更加高效低降解有机物。
本发明使用廉价简单方法合成花瓣状的ZIF-8，并引入钴离子改变ZIF-8的结构，提高其吸附和催化能力，提升其对有机污染物的处理能力，在工业上废水处理具有重要的工业价值。
附图说明
图1为花瓣状ZIF-8和[email protected]的X射线衍射粉末分析图谱；
图2为花瓣状ZIF-8和[email protected]的扫描电子显微镜图；
图3为花瓣状ZIF-8和[email protected]的氮气吸附-脱附图和BJH计算孔径分布图；
图4为六角形晶体ZIF-8、花瓣状ZIF-8和[email protected]在黑暗处室温下对亚甲基蓝的吸附曲线；
图5为六角形晶体ZIF-8、花瓣状ZIF-8和[email protected]的在光照处室温下对亚甲基蓝的光降解曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将2-甲基咪唑溶解于超纯水中得到A溶液；浓度为0.9mol/L；
(2)将硝酸锌溶解于超纯水得到B溶液；浓度为0.55mol/L；
(3)将硝酸钴溶于超纯水得到C溶液；
(4)在室温的条件下，将A溶液置于磁力搅拌器上不断搅拌，同时缓慢加入B溶液搅拌。其中，A溶液和溶液B的体积比为8:1。将混合溶液密封搅拌12后，在8000rpm的速率下离心10min，分离出固体和溶液之后，用超纯水将材料上未反应的反应物洗涤干净，再次离心后改用甲醇洗涤离心，在60℃的环境烘干材料得到白色粉末固体。即为花瓣状ZIF-8。
(5)提前将C溶液和B溶液充分混合，使得锌离子与钴离子的摩尔比为5:1，得到混合溶液；之后，类似步骤(4)，在搅拌A溶液的同时，将混合溶液缓慢加入到A溶液中。再采用相同的洗涤、干燥过程，得到[email protected]。
本实施例中涉及的材料的X射线衍射分析图见图1：从图1可以看到，花瓣状ZIF-8具有复杂的衍射峰形，X射线衍射与材料表面衍射角度有关，这对应了花瓣状不规律的结构；同时[email protected]表现出与ZIF-8不一样的衍射峰，说明掺杂离子在一定程度上改变了ZIF-8的结构和形态。
本实施例涉及的材料的形态展示在图2中的扫描电子显微镜图示，[email protected]与花瓣状ZIF-8的形态产生了很大的差异。
本实施例涉及的材料的氮气吸附-脱附和孔径分布图如图3所示，其中左边为材料的吸附-脱附曲线，右边为三种材料的孔径分布。根据BET方程计算比表面积和平均孔径如表1所示：
表1材料的比表面积和平均孔径标表
样品
花瓣状ZIF-8
[email protected]
BET比表面积(平方米/克STP)
840.884
1072.73
平均孔径(纳米)
8.111
4.7861
从表1可知，花瓣状ZIF-8具有平均8纳米的大孔径，与ZIF-8相比，[email protected]比表面积有所提高，但是平均孔径降低到了5纳米左右。
本实施例的亚甲基蓝的吸附实验通过将10mg的吸附剂和亚甲基蓝溶液混合黑暗中搅拌6小时，通过在665纳米每隔2小时测定亚甲基蓝的吸光度来测定亚甲基蓝的损耗情况。6小时的吸附容量如表2和图4所示：
表2各材料对于亚甲基蓝的吸附容量表
本实施例的亚甲基蓝的光催化实验通过将黑暗中吸附后的亚甲基蓝置于可见光下以接收光源来进行，通过每30分钟在665纳米测定亚甲基蓝的吸光度来测定亚甲基蓝的降解情况。2小时内的光降解情况如图5所示。
上述亚甲基蓝的浓度为9.5～10.5mg/L，其溶液体积为99～101ml。
本实施例进一步对各近似材料的吸附性能和光催化性能进行测试，得到的结果如表3所示，其中：
对比例1为传统六角晶ZIF-8；
对比例2为传统ZIF-67
对比例3为铜掺杂花瓣状ZIF-8
对比例4为镍掺杂花瓣状ZIF-8
实验例1-1为花瓣状ZIF-8
实验例1-2为[email protected]
表3性能测试表
结果表明，花瓣状ZIF-8较传统六角晶ZIF-8的吸附和光催化能力更强，ZIF-67吸附能力强于传统六角晶ZIF-8，但是光催化能力弱于传统六角晶ZIF-8。各种离子掺杂的花瓣状ZIF-8中，钴掺杂的ZIF-8的吸附和光催化能力最好，这是由于钴离子是合成ZIF-67的原材料，能够更加容易和2-甲基咪唑成键，而其余的杂离子与2-甲基咪唑的成键能力不如钴离子。杂离子和锌离子在竞争中和2-甲基咪唑形成配位键，导致材料结构形成更多的能级缺陷和活性位点，能够使得材料在吸附和催化上的能力有所提高。因此，钴掺杂的花瓣状ZIF-8具有最好的吸附和催化能力，有望在有机废弃物的处理中有所应用。
实施例2
(1)将2-甲基咪唑溶解于超纯水中得到A溶液；浓度为1.1mol/L；
(2)将乙酸锌溶解于超纯水得到B溶液；浓度为0.45mol/L；
(3)将乙酸钴溶于超纯水得到C溶液；
(4)在室温的条件下，将A溶液置于磁力搅拌器上不断搅拌，同时缓慢加入B溶液搅拌。其中，A溶液和溶液B的体积比为9:1。将混合溶液密封搅拌13h后，在10000rpm的速率下离心9min，分离出固体和溶液之后，用超纯水将材料上未反应的反应物洗涤干净，再次离心后改用甲醇洗涤离心，在65℃的环境烘干材料得到白色粉末固体。即为花瓣状ZIF-8。
(5)提前将C溶液和B溶液充分混合，使得锌离子与钴离子的摩尔比为5.5:1，得到混合溶液；之后，类似步骤(4)，在搅拌A溶液的同时，将混合溶液缓慢加入到A溶液中。再采用相同的洗涤、干燥过程，得到[email protected]。
