一种构件内壁ald镀膜设备及方法
技术领域
本发明涉及一种构件内壁ALD镀膜设备及方法，属于原子层沉积(ALD)
技术领域
。背景技术
在工业应用中有大量金属构件的内表面需要作表面改性处理，特别是应用最多的管件，例如汽车工业中发动机气缸、石油行业输油管道、化工管道和轴承等构件，可能承受高温过程中燃油发生结焦堵塞以及输送介质流体的冲蚀破坏等问题，使得管部件失效导致重大安全事故；同时，在军工领域，特别是海军舰艇上配置的舰炮炮管、鱼雷发射管以及航空航天领域的发动机等苛刻环境下服役管状零部件，其内壁表面破坏往往是其失效的主要部位，普通处理方法无法满足复杂异型管腔内表面表面强化要求。
工件内表面改性处理不同于外表面的改性处理，主要存在以下几个技术难题:
1、管腔内表面受到内腔形状和尺寸的限制，传统的表面处理方法很难实现，或者是即使能实施表面改性的效果不能得到有效的保证，特别是是对于一些超长纵横比的构件，其纵横比可高于1000；
2、一些处理介质(如常见的等离子体，溅射靶材)很难进入管腔内部，或者是即使进入也难以保证改性层的均匀性；
3、因构件内壁形状或尺寸的原因，薄膜与内壁的结合力较差，限制了其使役性能的发挥。
对于解决超长纵横比内腔表面镀膜，最有效的方法是利用气相沉积的方法，摆脱构件形状和尺寸的限制，利用气态介质进入内腔。但是传统的气相沉积方法，如化学气相沉积(CVD)虽然在工作气氛中可以处理多种复杂形状的构件，但是所需温度过高，会改变工件原始的晶体结构，进而影响其使用性能。此外，由于气体源的限制，CVD方法所沉积的薄膜种类不多，用于内表面的薄膜多为类金刚石膜(DLC)或TiN膜，对于一些对薄膜种类特殊要求的构件，传统CVD方法很难满足。
原子层沉积技术(ALD)，又称原子层外延，是一种特殊的化学气相沉积技术。原子层沉积过程依靠交替的前驱体或蒸气脉冲在基体表面的吸附，随后的化学反应制备纳米薄膜；在交替脉冲的中间，利用载气(通常为N2和Ar)清洗反应真空腔多余的前驱体或蒸气。
ALD的优势在于优异的沉积均匀性和一致性，并实现非常好的可控沉积厚度；可以沉积多种氧化物(Al2O3、TiO2等)、氮化物(AlN、TiN等)和金属单质(Ru，Pd等)。ALD的多数工艺可以在400℃以下温度进行，可以有效减少对基体的损害。其中ALD技术具有饱和吸附特性，表面反应的自限制性有可能实现工艺自动化，同时沉积过程不需要精确的剂量控制和操作人员的持续介入。ALD制备的薄膜从原理来说就是无孔洞，均匀致密的，因此ALD特别适合于表面钝化，阻挡层和绝缘层的制备。根据相关的文献资料，ALD已经应用到了多种工业领域，其中包括光伏、光学、化学、水气阻挡层、有机印刷电子、珠宝保护和医疗行业。
ALD制备薄膜过程中，因为反应腔的局限，一般仅适用于一些较小的试片表面薄膜的制备。同时，在反应腔内放置构件或样品，因为粘性流动的特性，存在一些前驱体或蒸气未能进入或者停留时间较短的区域，导致这部分区域的膜层质量较差，影响薄膜对基体的保护作用，对于超长纵横比的构件，影响尤为突出。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种保证构件内表面整体膜层质量、不受ALD设备反应腔大小限制的构件内壁ALD镀膜设备及方法。
本发明的技术解决方案：一种构件内壁ALD镀膜设备，包括载气装置、前驱体装置、反应腔、压力测量装置和抽真空装置，所述的反应腔为待镀膜的构件内腔，待镀膜的构件内腔通过前后法兰构成密闭腔体，前法兰上安装双通接头，分别与载气装置、前驱体装置连接，使载气和前驱体混合后进入构件内腔中，后法兰上安装接头，分别与压力测量装置和抽真空装置连接。
一种构件内壁ALD镀膜方法，通过以下步骤实现：
第一步，改造ALD设备及确定ALD镀膜工艺，
A、ALD设备包括载气装置、前驱体装置、反应腔、压力测量装置和抽真空装置，反应腔为待镀膜的构件内腔与前后法兰构成的密闭腔体，前法兰上安装双通接头，分别与载气装置、前驱体装置连接，使载气和前驱体混合后进入构件内腔中，后法兰上安装接头，分别与压力测量装置和抽真空装置连接；
B、ALD镀膜工艺包括原始出口压力、前驱体的注入时间和载气清洗反应腔的时间；
第二步，抽真空，使反应腔中保持一定真空度；
第三步，反应腔中通入载气，通过载气装置调整载气通入量，使压力测量装置测量的出口压力满足第一步的原始出口压力的要求范围；
第四步，ALD镀膜至所需厚度，
在镀膜温度下，根据第一步确定的ALD镀膜工艺进行若干次ALD镀膜，直至镀膜满足设计厚度。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明通过设备改造及工艺设计，实现具有复杂细小腔道的金属部件的内表面均匀镀层处理，技术可广泛应用于航空航天、机械、汽车、微电子等领域，具有较强的推广性和实用意义；
(2)本发明适合于复杂管腔构件内表面钝化薄膜，耐磨层和绝缘层薄膜的制备；
(3)本发明保证构件内表面整体膜层质量、不受ALD设备反应腔大小限制。
附图说明
图1为本发明ALD设备原理示意图；
图2为本发明流程图；
图3为实施例待镀膜构件；
图4为实施例未镀膜前管道扫描电子显微镜(SEM)形貌图；
图5为实施例采用本发明TiO2镀膜后管道SEM形貌图；
图6为实施例采用本发明TiO2镀膜后管道元素分布情况(a为Ti元素分布，b为O元素分布)；
图7为实施例采用本发明TiO2镀膜管道800℃热振测试后SEM形貌图。
具体实施方式
本发明鉴于当前ALD工艺使用复杂构件内表面的缺陷，对ALD设备进行了改进，不采用ALD设备中的反应腔，而将构件作为反应真空腔，前驱体或蒸气直接进入构件，保证前驱体或蒸气可以流经构件各个位置，进而保证构件内表面整体膜层的质量。
由于ALD生长薄膜过程中，载气携带前驱体通过基材表面时，其与基材接触部分会与表面发生化学吸附及物理吸附。前驱体从一端到另一端需要一定的时间，在管道长度L和直径d呈L>>d的情况下，绝大多数气体分子会和内壁发生碰撞，部分反应气体分子就会在内表面形成化学吸附，只有前驱体通入过量且载气在管道稳定流动，才能实现内壁表面的完全过饱和吸附，从而在内壁上形成均匀的薄膜。前驱体气流在内腔中稳定流动、前驱体通入量合适是保证ALD在超长纵横比构件内壁薄膜质量的重要工艺条件。
本发明提供一种构件内壁ALD镀膜设备，包括载气装置、前驱体装置、反应腔、压力测量装置和抽真空装置，载气装置、前驱体装置、压力测量装置和抽真空装置采用现有常规的ALD设备，反应腔为待镀膜的构件。待镀膜的构件两端通过前后法兰接入到常规ALD设备中，待镀膜的构件内腔通过前后法兰构成密闭腔体。前法兰上安装双通接头，分别与载气装置、前驱体装置连接，使载气和前驱体混合后进入构件内腔中，后法兰上安装接头，分别与压力测量装置和抽真空装置连接。本发明ALD镀膜设备还包括加热装置，用于反应腔的加热，使其到达所需的工艺温度。
双通接头在前法兰上的安装位置及尺寸，对前驱体气流是否能在管道稳定流动有重要影响。若是选择不合适，会引起载气在通过时形成湍流，甚至涡流，导致前驱体在接口处停留时间过长，发生CVD生长，形成粉状位置，严重影响ALD薄膜的质量和均匀性。本发明通过流体仿真，确定双通接头在前法兰上的安装位置及尺寸，使载气在通过前法兰时不能形成涡流，从而保证前驱体气流能在管道稳定流动，流体仿真可采用现有的ANSYSFluent软件进行。
后法兰上安装的与压力测量装置连接的接头尺寸与双通接头尺寸一致。为保证气体在系统内更好的流通，法兰与接头钻孔位置设置倒角，倒角减少气体的流通阻力。通过VCR垫片、铜垫圈等实现接头与法兰之间的密闭性。
本发明载气装置、前驱体装置、压力测量装置和抽真空装置采用现有常规的ALD设备。载气装置提供ALD工艺所需载气，包括气源瓶、减压阀、其他阀门和管道，气源一般为N2或Ar。前驱体装置为提供ALD工艺所需前驱体和氧源，包括若干前驱体源、若干氧源、各种阀门和管道，沉积薄膜种类包括多种氧化物(Al2O3、TiO2等)、氮化物(AlN、TiN等)和金属单质(Ru，Pd等)等，氧源包括O3、O2、H2O、H2O2等。抽真空装置用于使构件内腔保持相应的真空度，可以采用真空泵等装置实现。压力测量装置用于测量构件内腔的出口压力。
进一步，本发明还提供一种构件内壁ALD镀膜方法，通过以下步骤实现：
1、改造ALD设备及确定ALD镀膜工艺，
A、ALD设备包括载气装置、前驱体装置、反应腔、压力测量装置和抽真空装置，反应腔为待镀膜的构件内腔与前后法兰构成的密闭腔体，前法兰上安装双通接头，分别与载气装置、前驱体装置连接，使载气和前驱体混合后进入构件内腔中，后法兰上安装接头，分别与压力测量装置和抽真空装置连接；
A1.1、根据待镀膜构件的结构尺寸，确定前后法兰尺寸，待镀膜的构件内腔通过前后法兰构成密闭腔体；
A1.2、根据步骤A1.1确定的前法兰尺寸，通过流体仿真，确定双通接头尺寸及在前法兰上的安装位置，使载气在通过前法兰时不能形成涡流；
A1.3、根据步骤A1.2确定的双通接头尺寸，确定后法兰上安装的与压力测量装置连接的接头尺寸；
B、ALD镀膜工艺包括原始出口压力、前驱体的注入时间和载气清洗反应腔的时间；
B1.1、原始出口压力，
设定保证载气在反应腔中的能完全实现稳定流动，实现气流在ALD系统反应腔内有效的粘性流动，具体数值会根据反应腔的形状和体积发生变化而变化，可以通过流体仿真，提前确定合适的预定出口压力，如采用现有的ANSYS Fluent软件进行。
B1.2、前驱体的注入时间，
根据反应腔中需沉寂的内表面和形状确定，保证能在需沉寂的内表面上形成均匀、厚度在10-1纳米数量级的薄膜即可；
根据反应腔中需沉寂的内表面和形状的不同，需要不同的前驱体注入量，前驱体注入量通过前驱体的注入时间控制。本步骤可通过具体试验来确定合适的前驱体的注入时间。
B1.3、载气清洗反应腔的时间，
根据步骤B1.1确定的原始出口压力及步骤B1.2确定的前驱体的注入时间，确定载气清洗反应腔的时间，载气清洗反应腔的时间tzq保证在一定时间tΔzq内，反应腔的出口压力能降至步骤B1.1确定的原始出口压力；
载气清洗反应腔的时间tzq通过公式tzq＝tΔzq+Δt确定，Δt为原始出口压力稳定时间，为保证清洗完全，原始出口压力应稳定一段时间，一般工程中选择5～10s；恢复压力时间tΔzq是前驱体注入停止后，只冲入载气，反应腔出口压力降至原始出口压力的时间。前驱体注入时反应腔出口压力会明显升高，一般都会大于1000mtorr，载气清洗反应腔的时间保证反应腔出口压力要恢复至原始出口压力。
2、抽真空，使反应腔中保持一定真空度。
本步骤中，抽真空为本领域公知技术，可以采用真空泵等设备完成，优选反应腔中真空度低于20mtorr。
3、反应腔中通入载气，通过载气装置调整载气通入量，使压力测量装置测量的出口压力满足步骤1的原始出口压力的要求范围。
4、ALD镀膜至所需厚度，
在镀膜温度下，根据步骤1确定的ALD镀膜工艺进行若干次ALD镀膜，直至镀膜满足设计厚度，具体操作为本领域公知技术。
以下以复杂螺旋盘管腔构件内表面纳米薄膜为例，如图3所示，复杂螺旋盘管腔构件为外径Φ276×内径Φ198×高度325mm柱状体，其壁面存在壁厚为4mm、正方形孔道截面尺寸为1×1mm的螺旋槽道管腔，螺旋槽道管内需要镀膜。
1、ALD镀膜设备改造。
以复杂螺旋盘管腔构件内腔为原子层沉积的反应腔，设计前后法兰及接头与原有ALD镀膜设备直接相连。ALD镀膜设备的原理图如图1所示，包括前后法兰、真空腔构件、N2气瓶、前驱体源瓶1(C3H9Al)、3(C12H28O4Ti)、H2O2源瓶、压力表、真空机械泵、加热装置及各种阀门、管道等。
前法兰上的双通接头根据仿真确定为Φ10双通接头和安装位置，后法兰上与压力表连接的接头为Φ10。
2、ALD镀膜工艺确定。
通过流体仿真确定原始出口压力为400～600mtorr，通过试验确定每一次前驱体的注入时间为0.5～10s，载气清洗反应腔的时间30～60s。
3、清洁。
本步骤为本领域公知技术。利用扬程为30m的小型循环泵对螺旋盘管内部槽道进行循环预清洗，清洗介质为无水酒精，直至酒精中不存在金属碎屑等杂质，利用高压氮气冲洗槽道，将槽道内残留的酒精吹扫干净。
4、将螺旋型盘管腔部件作为真空腔接入ALD设备中，抽真空和维持真空状态。打开真空机械泵，使螺旋盘管构件的内部真空度低于20mtorr，保持真空机械泵5开启。
5、利用电加热烘箱加热螺旋盘管，保持所需沉积温度。
打开电加热烘箱，加热到所需要的温度，例如TiO2沉积温度150～250℃，Al2O3沉积温度室温～250℃，金属钌沉积温度280～350℃等。
6、通入氮气，通过控制针孔调节阀，调节出口压力到400～600mtorr。
7、根据确定的ALD工艺，进行ALD镀膜。
不同的ALD气动阀门控制不同的前驱体，具体的标号如图1所示，1#和2#控制铝的前驱体，3#控制双氧水，4#和5#控制钛的前驱体。
(1)以TiO2纳米薄膜为例，首先打开4#ALD气动阀，时间为0.5～10s,间隔0.1～5s,打开5#ALD气动阀，注入前驱体0.5～10s；氮气冲洗30～60s，恢复到原始出口压力；打开3#ALD气动阀,注入H2O2源0.1～5s；氮气冲洗30～60s，恢复到原始出口压力原始压力。循环此过程若干次在螺旋槽道内壁制备所需设计厚度的TiO2纳米薄膜。
(2)以Al2O3纳米薄膜为例，首先打开1#ALD气动阀，时间为0.1～10s,间隔0.1～5s，打开2#ALD气动阀，注入前驱体0.5～10s；氮气冲洗30～60s，恢复到原始压力；打开3#ALD气动阀，注入H2O2源0.1～5s；氮气冲洗30～60s，恢复到原始压力。循环此过程若干次在螺旋槽道内壁制备Al2O3纳米薄膜。
(3)另外前驱体源瓶可以更换，可以制备其他氧化物，例如ZnO，HfO2等，同时也可以制备Ru、Pt和Pd等稀有金属单质。选择的前驱体通常为卤化物、醇盐、二酮化合物或有机金属化合物
8、采用本发明镀膜前截取1～2cm样品，观察不锈钢管道内壁的形貌如图4所示，其表面粗糙度较大，存在着明显的微裂纹。循环2000次后，在不锈钢管道的远离前驱体源端截取1～2cm样品，观察其内壁形貌如图5所示，薄膜均匀覆盖在管道内表面，粗糙度大大改善，原有微裂纹消失。同时利用EDS能谱，观察其元素分布情况，如图6所示，Ti和O元素均匀覆盖在内壁表面。
9、利用热处理箱式炉，将镀膜后截取的样品在箱式炉中加热到800℃，加热速率16℃/min，保温30min。在空气中空冷至室温后，重新放入箱式炉保温30min，如此热振测试循环三次，检测内壁薄膜的抗高温性能，其形貌如图7所示，热振测试循环3次，薄膜保持完整，其薄膜抗高温性能良好，与内壁的结合力较好。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
