一种高温高压合成含钡缺位钡白云石Ba1-xMg(CO3)2-x晶体的方法
技术领域
本发明涉及地球科学矿物学研究领域，涉及一种高温高压合成含钡缺位钡白云石Ba1-xMg(CO3)2-x晶体的方法。
背景技术
双碳酸盐AB(CO3)2在自然界形成的温度压力条件、有序排列的晶体结构以及其物理化学性质是近几十年来碳酸盐矿物学研究的热点。作为典型的双碳酸盐矿物，钡白云石BaMg(CO3)2在自然界不同的地球化学条件下被陆续发现，其对海洋碳钡耦合循环以及远洋沉积研究尤其重要。钡白云石的晶体结构具有两个不同的Ba2+和Mg2+阳离子位置与CO3 2-离子连接的有序层状结构，其本质源于固溶体的有限混溶性，即由Ba2+和Mg2+离子半径之间的显著差异造成的。基于此，Lippmann曾在1967年提出了BaMg(CO3)2可以作为白云石CaMg(CO3)2的晶体化学和地球化学类似物，其晶体结构和对称性被确定为三方晶系R-3m。然而，近几年随着测试精度的不断提高，BaMg(CO3)2单晶X射线结果重新定义了其晶体结构，发现其倒异空间中沿c*方向具有超晶格衍射斑点，超晶格的存在导致氧有序的形成和碳酸根的旋转形成双倍c轴、空间群为R-3c的新的晶体结构。事实上，由于白云石晶体结构R-3中不存在氧有序、超晶格，无法使用传统的白云石晶体结构模型来解释BaMg(CO3)2中超晶格和氧有序的形成机制。此外，天然发现的钡白云石中的往往存在放射性元素镭的富集，而钡能够被镭元素部分替代的现象却不能用简单的类质同相去解释。相比较矿物学，材料学研究的观点认为，一般具有氧有序、超晶格存在的材料，其晶格中必须存在氧缺位或者额外氧才可能形成新的调制结构。在这种情况下，将钡白云石视为氧缺位材料去定量探讨其氧有序、超晶格的存在机制以及其空间群的演化，有望对上述矿物学难题提供合理的解释，这将对传统白云石模型和层状有序双碳酸盐晶体结构进行更加精细的修正。然而，由于缺少人工合成含缺位的钡白云石的晶体样品，这导致定量的晶体结构研究和相关问题的解释无法开展。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种高温高压合成含钡缺位钡白云石Ba1-xMg(CO3)2-x晶体的方法，以填补目前钡白云石作为氧缺位材料研究的空白。
本发明的技术方案包括以下步骤：
步骤1、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和分析纯的二水草酸镁MgC2O4·2H2O以摩尔比(1-x):1研磨混合均匀作为起始原料，其中当0<x≤0.10；
步骤2、使用压片机将步骤1中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入Φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，铂金管两端使用焊枪密封，将铂金管置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
步骤4，高温高压反应完成后，将步骤3中的样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，自然风干样品，即得含钡缺位钡白云石晶体。
其中，步骤2所述h-BN管的制作方法具体操作为：在车床上将大小为Φ10mm的h-BN棒中心钻Φ5mm的孔作成h-BN管，将样品塞入管中，两端拿Φ5mm厚度为2mm的h-BN片密封。
其中，步骤3所述的将h-BN管组装在高压合成组装块中的方法具体操作包括：选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个Φ12mm圆形通孔；在圆形通孔内套一个外径12mm、内径Φ10mm的圆形石墨加热炉；在石墨加热炉中间放置10mm的h-BN管密封的样品；将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
其中，步骤3所述高温高压反应分为两步：第一步，将压力升至1GPa，然后升温到550℃，保压保温1h后淬火；第二步，再将压力升至3GPa，然后升温到850-900℃，保压保温48h后淬火。
其中，步骤4所述得到的合成产物，当x＝0时，产物为无缺位的钡白云石BaMg(CO3)2相；当0<x≤0.10为单一相，即含钡缺位钡白云石Ba1-xMg(CO3)2-x晶体，其钡缺位的最大值为10％；当x≥0.15出现混合相，即含钡缺位钡白云石和菱镁矿MgCO3的混合物。
其中，步骤4所述得到的含钡缺位钡白云石为晶体，晶体尺寸为50-100μm，满足单晶X射线测试的要求。
其中，步骤4所述得到的合成产物，无缺位的钡白云石BaMg(CO3)2相的晶体结构和空间群为三方结构R-3m，无超晶格和氧有序，晶格参数 含钡缺位钡白云石Ba1-xMg(CO3)2-x相的晶体结构和空间群为三方结构R-3c，具有超晶格和氧有序，晶格参数
本发明的创新点和有益效果：
1961年，钡白云石首次在美国Green River Formation in Wyoming被发现，之后在世界各地被广泛观察到。矿物学研究表明，钡白云石晶体结构与方解石型和白云石型完全不同，由于Ba2+离子半径比Mg2+的大很多，在晶格中形成巨大的BaO12十二配位体，使得钡白云石的晶体结构和空间群对称性长期以来存在争议，尤其是其晶体结构观察到氧有序、超晶格的特征无法用传统白云石层状模型解释，同时天然钡白云石在钡位置富集镭的根本原因也无法从其复杂的晶体结构给出合理的解释。基于上述，自钡白云石发现近半个世纪在矿物学研究中未曾解决的难题，本发明创新点在于，将氧缺位材料的观点引入矿物学，通过人工合成钡缺位钡白云石晶体，对晶体结构中的缺位进行定量研究和机制解释并给出相关的边界条件，有益效果如下：
1.对钡白云石中观察到超晶格和氧有序给出合理的解释。根据缺位钡白云石晶体结构，无缺位的钡白云石BaMg(CO3)2相的晶体结构和对称性为三方R-3m，无超晶格和氧有序；含钡缺位钡白云石Ba1-xMg(CO3)2-x相的晶体结构和对称性为三方R-3c，具有超晶格和氧有序。结果表明，Ba2+位置的缺位会造成阴离子CO3 2-的缺位，引起原本刚性的CO3 2-围绕[001]方向发生明显的旋转，造成氧原子排列的拓扑关系变化，形成超晶格和氧有序。更进一步地，Ba2+位置的缺位产生的根本原因在于，巨大的BaO12十二配位体和较小的MgO6六配位体存在非常大的尺寸差异，当二者在晶格中形成交替的层状结构时，相邻层之间存在强烈的不匹配。在这种情况下，Ba2+位置产生的缺位可以有效减小相邻层之间不匹配并缓解局域晶格应力，因此，钡白云石中钡缺位、超晶格和氧有序是其晶格自发诱导的结果。相比较，Ca2+半径和Mg2+半径相差较小，CaO6六配位体和MgO6六配位体能够形成匹配的白云石层状结构，Ca2+位置不会产生缺位，无法引起CO3 2-的缺位和旋转，因此，在白云石结构中无法观察到超晶格和氧有序。此外，根据实验结果，钡白云石钡位置能够容纳的缺位最大值为10％。
2.对天然钡白云石中钡位置富集镭的原因给出合理的解释。尽管Ba2+位置产生的缺位是钡白云石晶格自发诱导的结果，但相比满占位的晶格，钡缺位晶格的化学稳定性相对较差。基于此，半径较小的镭填充钡位置的缺位，既可以缓解晶格应力，又可以增加其化学稳定性，这就解释了天然钡白云石能够在钡位置富集镭的原因。基于这一原理，本发明涉及的钡缺位钡白云石可能应用于放射性镭元素的提取和分离。
具体实施方式
实施例1：
一种高温高压合成含钡缺位钡白云石Ba0.95Mg(CO3)1.95,x＝0.05晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和分析纯的二水草酸镁MgC2O4·2H2O以摩尔比0.95:1研磨混合均匀作为起始原料
步骤2、使用压片机将步骤1中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入Φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，铂金管两端使用焊枪密封，将铂金管置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
步骤4，高温高压反应完成后，将步骤3中的样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，自然风干样品，即得含钡缺位钡白云石Ba0.95Mg(CO3)1.95晶体。
其中，步骤2所述h-BN管的制作方法具体操作为：在车床上将大小为Φ10mm的h-BN棒中心钻Φ5mm的孔作成h-BN管，将样品塞入管中，两端拿Φ5mm厚度为2mm的h-BN片密封。
其中，步骤3所述的将h-BN管组装在高压合成组装块中的方法具体操作包括：
步骤3.1、选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个Φ12mm圆形通孔；
步骤3.2、在圆形通孔内套一个外径12mm、内径Φ10mm的圆形石墨加热炉；
步骤3.3、在石墨加热炉中间放置10mm的h-BN管密封的样品；
步骤3.4、将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
其中，步骤3所述高温高压反应分为两步：第一步，升压至1GPa，然后升温到550℃，保压保温1h后淬火；第二步，再将压力升至3GPa，然后升温到850℃，保压保温48h后淬火。
得到的含钡缺位钡白云石为晶体，晶体尺寸为50-100μm，满足单晶X射线测试的要求。所述含钡缺位钡白云石Ba0.95Mg(CO3)1.95相的晶体结构和对称性为三方R-3c，具有超晶格和氧有序，晶格参数
实施例2：
一种高温高压合成含钡缺位钡白云石Ba0.90Mg(CO3)1.90,x＝0.1晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和分析纯的二水草酸镁MgC2O4·2H2O以摩尔比0.90:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤2、使用压片机将步骤1中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入Φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，铂金管两端使用焊枪密封，将铂金管置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
步骤4，高温高压反应完成后，将步骤3中的样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，自然风干样品，即得含钡缺位钡白云石Ba0.90Mg(CO3)1.90晶体。
其中，步骤2所述h-BN管的制作方法具体操作为：在车床上将大小为Φ10mm的h-BN棒中心钻Φ5mm的孔作成h-BN管，将样品塞入管中，两端拿Φ5mm厚度为2mm的h-BN片密封。
其中，步骤3所述的将h-BN管组装在高压合成组装块中的方法具体操作包括：
步骤3.1、选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个Φ12mm圆形通孔；
步骤3.2、在圆形通孔内套一个外径12mm、内径Φ10mm的圆形石墨加热炉；
步骤3.3、在石墨加热炉中间放置10mm的h-BN管密封的样品；
步骤3.4、将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
其中，步骤3所述高温高压反应分为两步：第一步，升压至1GPa，然后升温到550℃，保压保温1h后淬火；第二步，再将升压至3GPa，然后升温到900℃，保压保温48h后淬火。
得到的含钡缺位钡白云石为晶体，晶体尺寸为50-100μm，满足单晶X射线测试的要求。所述含钡缺位钡白云石Ba0.90Mg(CO3)1.90相的晶体结构和对称性为三方R-3c，具有超晶格和氧有序，晶格参数
对比实施例1
一种高温高压合成含钡缺位钡白云石Ba0.85Mg(CO3)1.85晶体的方法，x取0.15，包括以下步骤：
步骤1、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和分析纯的二水草酸镁MgC2O4·2H2O以摩尔比0.85:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤2、使用压片机将步骤1中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入Φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，铂金管两端使用焊枪密封，将铂金管置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
步骤4，高温高压反应完成后，将步骤3中的样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，自然风干样品，即得含钡缺位钡白云石晶体和菱镁矿晶体的混合物。
步骤2所述h-BN管的制作方法相同，具体操作为：在车床上将大小为Φ10mm的h-BN棒中心钻Φ5mm的孔作成h-BN管，将样品塞入管中，两端拿Φ5mm厚度为2mm的h-BN片密封。
其中，步骤3所述的将h-BN管组装在高压合成组装块中的方法相同，具体操作包括：
步骤3.1、选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个Φ12mm圆形通孔；
步骤3.2、在圆形通孔内套一个外径12mm、内径Φ10mm的圆形石墨加热炉；
步骤3.3、在石墨加热炉中间放置10mm的h-BN管密封的样品；
步骤3.4、将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
其中，步骤3所述高温高压反应分为两步：第一步，升压至1GPa，然后升温到550℃，保压保温1h后淬火；第二步，再将升压至3GPa，然后升温到900℃，保压保温48h后淬火。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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