一种单掺铀铌酸锂晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单掺铀铌酸锂晶体及其制备方法，属于非线性光学晶体
技术领域
。背景技术
铌酸锂(LiNbO3,LN)晶体是一种具有电光、声光、压电、光折变等物理性能于一体的重要的多功能、多用途人工材料。其自身诸多优异的性能使得其一直被高度誉为“光子学中的硅”被广泛应用于全息存储、三维全息显示、集成光学器件、光通信调制器等诸多领域，是最重要的多功能材料。近年来，随着全息数据存储技术的发展，LN晶体因其优异的光折变特性被认为是新一代全息存储应用中最具竞争力的候选材料之一。掺杂是调节LN晶体光折变特性的一项重要技术。特别是，具有多价态的可变金属离子掺杂，杂质离子的掺入引入了相应的杂质缺陷能级，这让LN晶体的光折变特性得到大幅度提高，对其成功实现全息存储具有至关重要的作用。
到目前为止，LN晶体作为重要的全息介质材料之一，低衍射效率和灵敏度以及长响应时间，限制了它在全息存储实现商用化方面的应用，如果能成功地在LN中掺杂三种或三种以上可变价的掺杂离子，就可以在不同波长同时实现全息，可称之为“全彩色全息存储”。这使得寻找新的光折变掺杂离子，提升LN晶体光折变响应速度成为了学者们研究的热点之一。
基于以上分析，具有多种价态且稳定性良好的铀离子可作为合适的掺杂离子。其一般包括+3、+4、+5、+6价态等。尤其是U4+的半径与Zr4+相似，UO2的熔点也与ZrO2相近。经研究发现，目前未见探究掺铀铌酸锂晶体的光折变性能的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：LN晶体作为重要的全息介质材料之一，低衍射效率和灵敏度以及长响应时间，限制了它在全息存储实现商用化方面的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种单掺铀铌酸锂晶体，制备原料包括纯度为99.99wt％Li2CO3、99.99wt％Nb2O5及纯度≧99.99％的UO2，其中，UO2的掺杂量为0.6～2.0mol％，[Li]和[Nb]的摩尔比为0.937。
本发明还提供了上述的单掺铀铌酸锂晶体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将Nb2O5粉料加热去氟处理，而后将Li2CO3、去氟处理后的Nb2O5粉料以及UO2充分研磨混合后，置于马弗炉中烧结处理，得到掺铀铌酸锂粉料；
步骤2：将步骤1所得掺铀铌酸锂粉料研磨后装入Pt坩埚中，采用坩埚下降法进行晶体生长；生长出棕褐色的、无裂纹、无明显生长条纹的晶体；
步骤3：步骤2所得晶体在加热条件下，通过电流极化处理，使晶体形成单畴结构，得到单掺铀铌酸锂晶体。
优选地，所述步骤1中去氟处理的温度为700～900℃，时间为4～6h；所述的烧结处理具体为：首先，将马弗炉温度升至700～900℃保温4～6h，再经2～4h升至1000～1200℃保温6～8h，最后降至室温。
优选地，所述步骤2中的坩埚下降法的具体过程为：控制上部炉体温度为1300～1500℃；炉体平衡12～24h后进行籽晶的接种，而后开始启动下降装置缓慢下降坩锅；晶体沿c轴方向进行生长，其过程均在恒温段完成，放肩速度为0.2～0.3mm/h，等径生长速度为0.3～0.4mm/h；最后按程序段降温，并自然冷却至室温。
优选地，所述步骤3中加热的温度为1100～1200℃；所述极化处理的电流密度为6～8mA/cm2，时间为10～30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的单掺铀铌酸锂晶体的光折变效应有显著增强、光折变响应时间明显缩短，灵敏度大幅提高，其中晶体的饱和衍射效率高达65.35％，响应时间仅为1.87s，同时晶体的灵敏度为2.52cm/J，这意味着该晶体在未来有望实现全色全息存储。；
2.本发明采用坩埚下降法生长得到的单掺铀铌酸锂晶体具有较高的结晶质量和均匀性，本发明的制备工艺简单，有利于规模化生产，具有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1中LN:U晶体的双摇摆曲线图；
图2为LN:U晶体的光折变衍射效率与光折变响应时间随掺杂浓度的变化，两束写入光的光强均为400mW/cm2。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种单掺铀铌酸锂晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以纯度为99.99wt％Li2CO3、99.99wt％Nb2O5及纯度≧99.99％的UO2为基础原料，UO2的掺杂量为0.6mol％，其中[Li]/[Nb]的摩尔比为0.937，以此分别称取各原料总重量300g。按上述各元素的计量比，分别称取Li2CO3、Nb2O5、UO2原料，先将Nb2O5粉料盛放至坩埚中而后置于马弗炉加热至800℃，然后恒温5h，对Nb2O5粉料进行去氟处理。而后将Li2CO3、经过前期烧结处理过的Nb2O5以及高纯的UO2原料，经充分研磨混合后，装入氧化铝坩埚中，置于高温马弗炉中烧结，最高温度设置为1100℃。首先，将温度升至800℃保温5h，再经3h升至1100℃保温7h，最后降温，得到掺铀铌酸锂粉料；
步骤2：将制得的多晶粉料从氧化铝坩埚中取出，研磨2h，装入Pt坩埚中，采用坩埚下降法进行晶体生长，工艺参数为：控制上部炉体最高温度约为1400℃。炉体平衡约12～24h后进行籽晶的接种，而后开始启动下降装置缓慢下降坩锅。晶体沿c轴方向进行生长其过程均在恒温段完成，放肩速度为0.2～0.3mm/h，等径生长速度为0.3～0.4mm/h。最后按程序段降温，并自然冷却至室温。生长出棕褐色的，直径为1英寸无裂纹、无明显生长条纹的晶体；
步骤3：所得的晶体在1100～1200℃下，以7mA/cm2的电流密度极化20min，然后自然冷却至室温，得到单畴晶体；
步骤4：将制备好的晶体经定向、切割、研磨、抛光等工序，制成1mm厚的Y向切割抛光至光学级单掺铀铌酸锂晶片。
上述制备所得的单掺铀铌酸锂晶片的X射线双摇摆曲线图如图1所示，由图1可知，其峰型尖锐，对称性良好，且半高宽值较小，约为9″。因LN:U晶体的摇摆曲线基本均类似，故本实验选取LN:U0.6晶片为代表，并通过测试该晶片上9个不同位置的半高宽值来评估样品均匀性。结果表明，FWHM值均在9～12″范围内。这意味着采用改进型坩埚下降法生长的LN:U晶体具有较高的结晶质量和均匀性。
使用400mW/cm2的488nm连续激光对掺铀铌酸锂晶体进行光折变性能测试，如图2所示，结果表明：晶体的饱和衍射效率为67.15％，光折变响应时间为1.98s，光折变灵敏度为2.24cm/J。与同成分铌酸锂晶体相比，光折变效应显著提高，响应时间提升2个数量级，同时灵敏度提高1个数量级。
实施例2
一种单掺铀铌酸锂晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以纯度为99.99wt％Li2CO3、99.99wt％Nb2O5及纯度≧99.99％的UO2为基础原料，UO2的掺杂量为1mol％，其中[Li]/[Nb]的摩尔比为0.937，以此分别称取各原料总重量300g。按上述各元素的计量比，分别称取Li2CO3、Nb2O5、UO2原料，先将Nb2O5粉料盛放至坩埚中而后置于马弗炉加热至800℃，然后恒温5h，对Nb2O5粉料进行去氟处理。而后将Li2CO3、经过前期烧结处理过的Nb2O5以及高纯的UO2原料，经充分研磨混合后，装入氧化铝坩埚中，置于高温马弗炉中烧结，最高温度设置为1100℃。首先，将温度升至800℃保温5h，再经3h升至1100℃保温7h，最后降温，得到掺铀铌酸锂粉料；
步骤2：将制得的多晶粉料从氧化铝坩埚中取出，研磨2h，装入Pt坩埚中，采用坩埚下降法进行晶体生长，工艺参数为：控制上部炉体最高温度约为1400℃。炉体平衡约12～24h后进行籽晶的接种，而后开始启动下降装置缓慢下降坩锅。晶体沿c轴方向进行生长其过程均在恒温段完成，放肩速度为0.2～0.3mm/h，等径生长速度为0.3～0.4mm/h。最后按程序段降温，并自然冷却至室温。生长出棕褐色的，直径为1英寸无裂纹、无明显生长条纹的晶体；
步骤3：所得的晶体在1100～1200℃下，以7mA/cm2的电流密度极化20min，然后自然冷却至室温，得到单畴晶体；
步骤4：将制备好的晶体经定向、切割、研磨、抛光等工序，制成1mm厚的Y向切割抛光至光学级单掺铀铌酸锂晶片。
上述制备所得的单掺铀铌酸锂晶片的X射线双摇摆曲线结果表明，其峰型尖锐，对称性良好，且半高宽值为13″。
使用400mW/cm2的488nm连续激光对掺铀铌酸锂晶体进行光折变性能测试，如图2所示，结果表明晶体的饱和衍射效率为47.35％，光折变响应时间为94.94s，光折变灵敏度为0.39cm/J。
实施例3
一种单掺铀铌酸锂晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以纯度为99.99wt％Li2CO3、99.99wt％Nb2O5及纯度≧99.99％的UO2为基础原料，UO2的掺杂量为2.0mol％，其中[Li]/[Nb]的摩尔比为0.937，以此分别称取各原料总重量300g。按上述各元素的计量比，分别称取Li2CO3、Nb2O5、UO2原料，先将Nb2O5粉料盛放至坩埚中而后置于马弗炉加热至800℃，然后恒温5h，对Nb2O5粉料进行去氟处理。而后将Li2CO3、经过前期烧结处理过的Nb2O5以及高纯的UO2原料，经充分研磨混合后，装入氧化铝坩埚中，置于高温马弗炉中烧结，最高温度设置为1100℃。首先，将温度升至800℃保温5h，再经3h升至1100℃保温7h，最后降温，得到掺铀铌酸锂粉料；
步骤2：将制得的多晶粉料从氧化铝坩埚中取出，研磨2h，装入Pt坩埚中，采用坩埚下降法进行晶体生长，工艺参数为：控制上部炉体最高温度约为1400℃。炉体平衡约12～24h后进行籽晶的接种，而后开始启动下降装置缓慢下降坩锅。晶体沿c轴方向进行生长其过程均在恒温段完成，放肩速度为0.2～0.3mm/h，等径生长速度为0.3～0.4mm/h。最后按程序段降温，并自然冷却至室温。生长出棕褐色的，直径为1英寸无裂纹、无明显生长条纹的晶体；
步骤3：所得的晶体在1100～1200℃下，以7mA/cm2的电流密度极化20min，然后自然冷却至室温，得到单畴晶体；
步骤4：将制备好的晶体经定向、切割、研磨、抛光等工序，制成1mm厚的Y向切割抛光至光学级单掺铀铌酸锂晶片。
上述制备所得的单掺铀铌酸锂晶片的X射线双摇摆曲线结果表明，其峰型尖锐，对称性良好，且半高宽值为13″。
使用400mW/cm2的488nm连续激光对掺铀铌酸锂晶体进行光折变性能测试，如图2所示，结果表明晶体的饱和衍射效率为65.35％，光折变响应时间为1.87s，光折变灵敏度为2.52cm/J。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
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