氨合氟化硼酸锌晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种氨合氟化硼酸锌晶体及其制备方法和用途，属于晶体学领域、材料学领域和光学领域。
背景技术
所谓非线性光学晶体，是指能够产生非线性光学效应的一类功能材料，这种效应能够改变激光的频率，包括倍频、和频、差频、光参量振荡和光放大等。激光可通过非线性光学晶体制作的非线性光学器件进行频率转换，从而扩展激光的波长，拓宽激光的应用范围。因此，非线性光学晶体在激光
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拥有巨大的应用。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速。目前，实际应用的非线性光学晶体包括β-Ba2B2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、KTiOPO4(KTP)和KBe2BO3F2(KBBF)等晶体。特别是KBBF晶体，它是通过激光直接倍频输出深紫外相干辐射的唯一实用材料。全固态深紫外相干光源在许多高
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有着十分重要的应用。比如：新一代的激光电路光刻技术的发展需要深紫外相干光源；利用全固态深紫外相干光源制作的高端科研仪器设备由于其性能前沿和指标精密等，在石墨烯、高温超导、拓扑绝缘体、宽近代半导体和催化剂等研究中获得了重要结果，不但提升了物质研究的深度，而且开辟出新的科学研究领域；深紫外相干光源还将极大推动激光精密机械加工产业的发展。但是，KBBF晶体的制备涉及剧毒的Be元素，对环境不友好。而且，KBBF晶体的层状生长习性和长的生长周期限制了制备晶体的大小，阻碍了其进一步的发展和应用。因此，探索具有类似KBBF晶体结构但是不含剧毒Be元素的新型非线性光学晶体是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨合氟化硼酸锌晶体，其特征在于，该晶体的化学式为Zn2BO3F(NH3)，分子量为225.66，属于六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为 Z＝2。
本发明的另一目的在于提供氨合氟化硼酸锌晶体的一种制备方法，利用水热法，采用程序控温的方式进行晶体制备。
本发明的又一目的是提供氨合氟化硼酸锌晶体作为非线性光学器件的用途。
氨合氟化硼酸锌晶体结构中的不对称结构基元包括两个独立的Zn原子、一个独立的B原子、一个独立的O原子和一个独立的NH3分子。B与近邻的O形成[BO3]平面三角形的基团，两个独立的Zn原子与近邻的O、F和N原子分别形成四配位的[ZnO3F]和[ZnO3N]基团。[BO3]、[ZnO3F]和[ZnO3N]基团相互共用顶点氧原子形成层状结构，这类似于KBBF晶体中由[BO3]和[BeO3F]构造的层状结构。
所述氨合氟化硼酸锌晶体的制备方法，采用水热法，通过程序控温进行，具体操作按下列步骤进行：
(a)将ZnF2和H3BO3按摩尔比1∶2～2∶1的比例混合均匀；
(b)将步骤(a)获得的混合物转移至25ml的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，并加入25％～28％的氨水1～4ml和水2～6ml，搅拌使上述物质充分溶解混均，将水热釜旋紧密封；
(c)将步骤(b)中的水热釜放置在恒温箱内，按50℃/h的速率升温至180～230℃，恒温3～7天，再以1～10℃/h的降温速率降至室温，打开水热釜，即得到氨合氟化硼酸锌晶体。
本发明所述的氨合氟化硼酸锌晶体，在紫外-可见区域200-700nm范围内有较高的透过，在上述紫外区域内未达到透过截止边，在1064nm激光照射下其粉末倍频效率为KH2PO4(KDP)的0.8倍。
本发明中的ZnF2、H3BO3和氨水可采用市售的试剂及原料，具有操作简单、生长周期短、成本低和容易获得大尺寸单晶等优点。
本发明制备的氨合氟化硼酸锌晶体的用途是制作非线性光学器件，包括倍频发生器、频率转换器以及光参量振荡器。所述的用氨合氟化硼酸锌晶体制作的非线性光学器件，其特征在于，至少一束光波入射到该氨合氟化硼酸锌晶体，从而产生一束频率不同于入射光波的出射光波。
附图说明
图1为氨合氟化硼酸锌Zn2BO3F(NH3)晶体中[BO3]、[ZnO3F]和[ZnO3N]基团相互共用氧原子形成的层状结构在ab平面的中心投影示意图。
图2为氨合氟化硼酸锌Zn2BO3F(NH3)晶体结构的堆积沿b轴方向的投影示意图。
图3为氨合氟化硼酸锌Zn2BO3F(NH3)的粉末X射线衍射图谱。
图4为用氨合氟化硼酸锌晶体制作的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中：1为激光器，2为入射光波，3是氨合氟化硼酸锌晶体，4为出射光波，5为滤波片。
图4的图面说明如下：先由激光器1发出入射光波2，该光波入射到氨合氟化硼酸锌晶体3产生出射光波4，出射光波中包含有一种频率不同于入射光波2的光波，滤光片5可以将频率不同的光波分离开来。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1——采用水热法生长氨合氟化硼酸锌晶体
分别称量0.31g的ZnF2(3mmol)和0.37g的H3BO3(6mmol)，在研钵中混合并充分研磨。将上述混合物转移至25ml的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，并加入1.5ml的氨水(浓度为25％～28％)和6ml的水，搅拌使上述物质充分溶解混均，将水热釜旋紧密封。将水热釜放置在恒温箱内，按50℃/h的速率升温至180℃，恒温7天，再以1℃/h的降温速率降至室温，打开水热釜，即得到氨合氟化硼酸锌晶体。
实施例2——采用水热法生长氨合氟化硼酸锌晶体
分别称量0.62g的ZnF2(6mmol)和0.25g的H3BO3(4mmol)，在研钵中混合并充分研磨。将上述混合物转移至25ml的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，并加入4ml的氨水(浓度为25％～28％)和2ml的水，搅拌使上述物质充分溶解混均，将水热釜旋紧密封。将水热釜放置在恒温箱内，按50℃/h的速率升温至230℃，恒温3天，再以5℃/h的降温速率降至室温，打开水热釜，即得到毫米级的氨合氟化硼酸锌晶体，最大的晶体尺寸可至3mm×2mm×0.5mm。
实施例3——氨合氟化硼酸锌晶体晶体结构解析
采用单晶X射线衍射方法，对实施例1和2中的样品进行结构解析。其中单晶X射线衍射在美国安捷伦公司的Gemini E型X射线单晶衍射仪上进行，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω，数据采用Multi-Scan方法进行数据处理。结构解析采用SHELX-2013程序，用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标，用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
典型的单晶X射线衍射分析结果如下。该晶体的化学式为Zn2BO3F(NH3)，中文名称为氨合氟化硼酸锌，分子量为225.66，属于六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为 Z＝2。氨合氟化硼酸锌晶体结构中的不对称结构基元包括两个独立的Zn原子、一个独立的B原子、一个独立的O原子和一个独立的NH3分子。B与近邻的O形成[BO3]平面三角形的基团，两个独立的Zn原子与近邻的O、F和N原子分别形成四配位的[ZnO3F]和[ZnO3N]的基团。[BO3]、[ZnO3F]和[ZnO3N]基团相互共用氧原子形成层状结构，如附图1和2所示，这类似于KBBF晶体中由[BO3]和[BeO3F]构造的层状结构。
实施例4——氨合氟化硼酸锌晶体的粉末X射线衍射分析
将实施例1和2所得的氨合氟化硼酸锌晶体研磨后，在德国布鲁克(Bruker)的Advance D8粉末衍射仪上进行粉末X射线衍射分析，测试条件为Cu靶Kα光源X光管的管电压和管电流分别为40kV和40mA，扫描范围为5～70°，扫描步长为0.02°。测量结果如附图3所示。
实施例5——氨合氟化硼酸锌晶体的倍频实验
将实施例1-2所得的氨合氟化硼酸锌晶体，按附图4所示放置在3的位置上。用Nd：YAG脉冲激光器发出的1064nm的红外激光作为入射光波照射氨合氟化硼酸锌晶体，可产生波长为532nm的倍频可见光波。图3所示为由Nd：YAG脉冲激光器发出的1064nm的红外激光作为入射光波2照射氨合氟化硼酸锌晶体3，可产生波长为532nm的倍频光波。出射光波4中含有频率未发生改变的原1064nm的入射光波和新产生的532nm的倍频光波。经滤波片5可滤去频率未发生改变的原入射光波，只让532nm的倍频光波通过。
