具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示（诸如上、下……）仅用于解释在某一特定姿态（如附图所示）下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

请参考图1，为本发明一具体示例中的工业固体废物中重金属赋存关键矿相的分析判定方法，包括步骤：

S1，对待测重金属固体废物进行重金属元素含量测定，获取所述待测重金属固体废物中赋存的P种待判定重金属元素的含量。

具体的，所述重金属元素含量测定可以采用先定性后定量，定性方法可以为X射线荧光光谱，定量方法为电感耦合等离子发射光谱、原子吸收光谱、激光诱导击穿光谱中的一种或几种的任意组合。

进一步的，所述步骤S1之前，还包括对所述待测重金属固体废物进行预处理的步骤：将所述待测重金属固体废物的样品在60~105℃下进行空气烘干后研磨至200目以下的样品粉末，然后烘干至恒重。

S2，对所述待测重金属固体废物在相同解离条件下进行N个浓度梯度解离测定，并 获得N个不同浓度梯度下的所述待判定重金属元素的解离度，所 述d_ij代表第i个浓度梯度解离测定中待判定重金属元素j的解离度，，i=1,2, 3,...,N，j=1,2,...,P。

具体的，所述在相同解离条件下进行N个浓度梯度解离测定的步骤包括：在相同时间和外场作用下，在N个浓度梯度的酸溶液中对固体废物进行非特异性解离，对解离后的解离溶液进行重金属元素含量测定；其中，所述酸溶液为硝酸：盐酸的物质的量比为1：3的混酸；解离液固比8~12：1（L/kg），温度为15~35 ℃，解离时间1-2 h；外场作用包括超声波，超声频率20 kHz - 40 kHz，功率200 - 500 W。其中，所采用的重金属元素含量测定的方法可以为电感耦合等离子发射光谱、原子吸收光谱、电感耦合等离子质谱、原子荧光光谱中的一种或几种的任意组合。

进一步的，所述d_ij的计算公式包括，为所述待测重金属固体废 物的初始条件下重金属元素j的质量分数，为第i个浓度梯度测定后解离溶液中重金属 元素j的浓度，为第i个浓度梯度测定后解离溶液的体积。

进一步的，所述步骤S2之前，还包括对所述待测重金属固体废物进行预清洗处理； 其中，所述的计算方式为，其中，为未经预清洗的所述待测重金 属固体废物中重金属元素j的质量分数，为未经预清洗的所述待测重金属固体废物的 质量，为预清洗后的所述待测重金属固体废物的质量，为未经预清洗的所述待测重 金属固体废物后清洗液中重金属元素j的浓度，为预清洗后的所述待测重金属固体废物 清洗液的体积。

进一步的，所述预清洗的步骤包括：采用0.1mol/L的pH=7.0醋酸铵溶液作为预清洗试剂，将所述待测重金属固体废物与0.1 mol/L的pH=7.0醋酸铵溶液以液固比10：1（L/kg）混合后，在15~35℃条件下水平震荡1-2 h，所得溶液在6000 rpm-10000 rpm条件下离心3-10 min得到清洗液和预清洗后的所述待测重金属固体废物；对所述清洗液进行重金属元素含量测定，以及对所述预清洗后的所述待测重金属固体废物进行矿相定量分析。其中，所采用的重金属元素含量测定的方法为电感耦合等离子发射光谱、原子吸收光谱、电感耦合等离子质谱、原子荧光光谱中的一种或几种的任意组合；所述矿相定量分析的步骤包括：通过X射线衍射分析获得X射线衍射图谱，基于加标Rietveld全谱拟合精修的方式确定所述解离固体残留物中的所有矿相的相对含量，其中，选择与所述解离固体残留物中不包括的矿相作为于内标物质，所述内标物质包括氧化铝或者氧化锌。

S3，对步骤S2中解离后的解离固体残留物进行矿相定量分析，获得所述待测重金 属固体废物的M个矿相中每个矿相的相对含量W_ik，然后根据公式，计 算每个所述矿相的解离度；其中，k=1,2,3,...,M，l_ik代表第i个浓度 梯度测定中矿相k的解离度，W_0k为所述待测重金属固体废物的初始条件下矿相k的质量分 数，m₀为所述待测重金属固体废物的初始样品质量，m_i为第i个浓度梯度测定后的解离固体 残留物质量，W_ik为第i个浓度梯度测定后解离固体残留物中矿相k的质量分数。

具体的，N的个数等于所述待测重金属固体废物的矿相个数M，其中，N个浓度梯度解离测定中酸溶液的氢离子浓度范围为0-12 mol/L。

具体的，所述矿相定量分析的步骤包括：通过X射线衍射分析获得X射线衍射图谱，基于加标Rietveld全谱拟合精修的方式确定所述解离固体残留物中的所有矿相的相对含量，其中，选择与所述解离固体残留物中不包括的矿相作为于内标物质，所述内标物质包括氧化铝或者氧化锌。

S4，根据公式，求解得到所述重金属元素在所述矿相中 的赋存分布比例，。

具体的，所述重金属元素在所述矿相中的赋存分布比例可以表示为：，；其中，R中每列向量r_j代表重金属元素j在M个矿相上的赋 存分布情况，反映重金属元素j分配至矿相k的比例。因此，有如下关系：,R可由以下公式求解：,其中，L⁺为L矩阵的 广义逆矩阵。

S5，将重金属元素j在所述矿相中赋存比例由高到低进行累计，且累计赋存比例超过预设累计阈值的矿相判定为所述重金属元素j的赋存关键矿相。

可选的，在一具体实例中，所述预设累计阈值为80%~95%。具体的，重金属赋存关键矿相的判定是分别针对不同重金属而言的，具体可以为：参考帕累托法则，将重金属元素j在各矿相中的赋存分布比例由高到低排列后，则可认为该固废样品中的重金属元素j的赋存关键矿相为累积赋存分布比例等于或超过80%的前几个矿相。

【实施例】

本实施例对象取自云南某铬盐企业产生的铬渣，是一种典型的含重金属工业固体废物。其中的铬元素是污染控制工程最为关注的重金属元素。

预处理步骤：根据本发明方法，所述固废优选地采用四分法取适量原始样品，用粉碎机粉碎至完全通过200目筛，然后置于敞口烧杯中，在105℃鼓风烘箱烘干6小时至恒重。

预清洗步骤：取15.0000±0.005 g所述固废，采用0.1mol/L的pH = 7.0醋酸铵溶液进行预清洗，液固比10：1（L/kg），在25℃条件下摇床水平震荡1h。所得溶液在8000 rpm条件下离心10 min，洗涤三次，上清液定容至250ml、稀释至适宜于ICP-AES检测的浓度范围后，用ICP-AES确定重金属元素含量；残留固体置于敞口烧杯中，在105℃鼓风烘箱烘干8小时至恒重。其中，使用分析天平对预清洗前后所述固废样品进行称重，精确至小数点后四位。

浓度梯度解离测定：本领域技术人员知晓，原始样品重金属元素含量分析一般采用强酸消解结合仪器表征的方式。在本实施中，所述固废优选地使用王水-HF-HClO4混合酸体系在250℃消解，残余澄清溶液定容，并稀释至适宜于ICP-AES检测的浓度范围后，用ICP-AES确定重金属元素含量。

取1.0000±0.005g所述预清洗后样品，同步做一系列浓度梯度解离实验。具体地，为方便操作先配置物质的量比例1：3的混酸浓溶液，其中盐酸浓度9mol/L，硝酸浓度3mol/L。再通过稀释操作，配制出所需浓度梯度，分别为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L。

浓度梯度设计的基本原则是尽量保证各类矿相颗粒有彻底解离或几乎彻底解离的机会，且使同一矿相的解离度在不同浓度实验条件下具有差异性，梯度实验数应等于矿相数目，即N = M = 12。对于稳定性较强的固废，如熔渣、尾矿可采用“低浓度稀疏、高浓度密集”的梯度设计；对于稳定性较差的固废，如化学沉淀污泥、飞灰可采用“低浓度密集、高浓度稀疏”的梯度设计；如无法确定则采取本实施例所用梯度设计。

所述固废样品按照液固比10：1（L/kg），在30 kHz超声波、温度25 ℃条件下，解离1h。解离后溶液在8000 rmp条件下离心10 min，用20 ml去离子水洗涤残渣三次，与上清液合并定容至100 ml，稀释后使用ICP-AES测定其中重金属元素的含量。固体部分干燥8 h至恒重，称重。

根据公式，可计算预清洗后样品中重金属元素Cr的解离度。具 体如下：

表1 预清洗后样品中重金属元素Cr的解离度

在步骤S4中，每个浓度梯度实验（d1-d12）重金属元素Cr的解离度可由公式计算，具体如下：

表2 浓度梯度实验（d1-d12）重金属元素Cr的解离度

解离后的解离固体残留物进行矿相定量分析：矿相定量分析方法为X射线衍射分析（XRD），具体为采用加标Rietveld全谱拟合精修的方式确定所有矿相（包括无定形）的相对含量，内标物质选择优级纯α-Al₂O₃粉末，掺入比例10%。本领域技术人员知晓，Rietveld全谱拟合精修需建立在XRD精扫基础上，且不同分析软件均可实现精修功能。本实施例中选用Bruker公司X射线衍射仪，在5-80°范围内以0.01°为步长，2.5s为步时进行精扫，数据结果分析软件为TOPAS。

根据公式，可计算得每个浓度梯度解离实验矿相解离度。具 体如下：

表3 每个浓度梯度解离实验矿相解离度

重金属元素在所述矿相中的赋存分布比例计算：根据公式求解：,其中，L+为L矩阵的广义逆矩 阵。

具体地，在matlab中将矿相解离度数据以矩阵形式写入变量L，将重金属元素解离度数据以矩阵形式写入变量E，令R = pinv(L) * E，则可求解R矩阵。结果如表4。

表4 重金属元素在所述矿相中的赋存分布比例

根据所述赋存关键矿相判定方法，将赋存分布比例由高到低排列后，可知重金属元素Cr在无定形相、水榴石（Ca₃Al_1.54Fe_0.46(OH)₁₂）、钙铁石（Ca₂Fe_1.28Al_0.72O₅）、碳酸钙（CaCO₃）前4个矿相上的累积赋存分布比例为0.8414（大于0.8），则可认为无定形相、水榴石（Ca₃Al_1.54Fe_0.46(OH)₁₂）、钙铁石（Ca₂Fe_1.28Al_0.72O₅）、碳酸钙（CaCO₃）为所述固废中重金属元素Cr的赋存关键矿相。

本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。