一种烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测定方法
技术领域
本发明涉及化学分析
技术领域
，更具体地涉及一种烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测定方法。背景技术
现有技术中，采用半干法脱硫的烟气脱硫系统，在脱硫系统中投入氢氧化钙烟气脱硫剂与烟气在脱硫塔内发生反应消除烟气中的二氧化硫。为保证脱硫效果，脱硫剂中氢氧化钙含量在85％左右，实际归结为活性钙的含量不能低于85％左右。由于烟气中的二氧化硫含量是一个波动数据，所以脱硫反应过程中会有一部分氢氧化钙未参与反应，与反应后的生成物硫酸钙、亚硫酸钙混合成脱硫灰而排出系统，造成浪费，为了降低物耗和运行成本，需要再次或多次循环混合物。实际脱硫过程中发现，当混合物中的氢氧化钙含量过低时，会造成脱硫系统堵塞，此时一方面需要把混合物即脱硫灰排出系统，一方面还需要向系统补充氢氧化钙。行业上通常以烟气脱硫剂脱硫反应后产生的脱硫灰(亚硫酸钙、硫酸钙、氢氧化钙)中的氢氧化钙钙点在10％～15％左右作为判定依据，氢氧化钙的钙点主要是指氢氧化钙在脱硫灰中的含量，氢氧化钙的钙点含量低于10％的下限值主要依据CEMS监控二氧化硫的排放数据控制的难易程度来决定。为此，每间隔一定时间必须取脱硫灰试样化验分析脱硫灰中的氢氧化钙含量，当试样中氢氧化钙含量检测结果低于10％时，通过控制程序将系统中的脱硫灰排入脱硫灰仓，然后再向系统投入一定量的氢氧化钙。
如此，采用半干法脱硫的烟气脱硫系统需要检测氢氧化钙含量，化学方法检测采用蔗糖法检测的是氢氧根(OH-)的含量，其检验原理为蔗糖与氢氧化钙中的钙离子反应生成溶解度大的蔗糖钙，再用盐酸滴定蔗糖钙，最后通过计算得出氢氧化钙含量。若氢氧化钙样品中含有一定量的氧化钙，应用蔗糖法测定氢氧化钙含量时，氧化钙也参与反应，氧化钙、氢氧化钙同时检测，无法把氧化钙与氢氧化钙含量分别区分出来，计算过程中将氧化钙和氢氧化钙合并以氢氧化钙摩尔质量计算，造成氢氧化钙含量结果偏高，从而对检测结果产生干扰。滴定钙法是检测钙离子(Ca+)含量，也无法把氧化钙与氢氧化钙含量分别区分出来，导致结果不准确。荧光检测法是检测钙含量，与滴定钙法存在同样的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测定方法，采用X射线衍射法，由于氧化钙与氢氧化钙衍射图谱2θ角完全不同可以区分氧化钙或氢氧化钙，可以快速、有效地解决上述测定、计算方法存在的检测结果不准确的问题。
一方面，一种烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测定方法，所述的测定方法，包括：
在衍射条件下，测定烟气脱硫剂待测试样中氢氧化钙相的积分强度；
根据测得的待测试样氢氧化钙相的积分强度在校准曲线中查出氢氧化钙的含量，得到待测试样中氢氧化钙的含量；其中，所述校准曲线是按照与上述测定烟气脱硫剂待测试样中氢氧化钙相的积分强度时相同的衍射条件测定氢氧化钙不同含量的标准样品中氢氧化钙相的积分强度而绘制得出的。
优选地，其中，对所述待测试样至少制作2片同批次待测试样，分别测定2片待测试样氢氧化钙相的积分强度，在校准曲线中查出对应积分强度的氢氧化钙的含量，并且根据2片待测试样氢氧化钙的含量确定所述待测样品中氢氧化钙的含量。
优选地，其中，所述方法还包括：在与所述测定烟气脱硫剂待测试样中氢氧化钙的积分强度时相同的衍射条件分别测定氢氧化钙不同含量的标准样品中氢氧化钙相的积分强度，以所述标准样品中氢氧化钙的含量为横坐标，以测定的标准样品中氢氧化钙相的积分强度为纵坐标，绘制标准样品氢氧化钙积分强度的工作曲线，所述标准样品氢氧化钙积分强度的工作曲线作校准曲线。
优选地，其中，所述标准样品包括基准碳酸钙和基准氢氧化钙按质量百分比组成，所述标准样品为氢氧化钙含量质量百分比分别为从0％、5.0％、10.0％开始，再以氢氧化钙含量10.0％幅度逐步递增，直至100.0％。
优选地，其中，所述方法还包括：
将基准碳酸钙置于称量皿中，置烘箱中干燥，取出放置在干燥器中自然冷却至室温；
将基准氢氧化钙置于称量皿中，置烘箱中干燥，取出放置在干燥器中自然冷却至室温；
将所述经过干燥处理的基准碳酸钙、基准氢氧化钙，按质量百分比分别配制成氢氧化钙不同含量的标准样品，并用玛瑙研钵充分研磨混匀；
将所述研磨混匀好的标准样品分别压制成片；
在与测定烟气脱硫剂待测试样中氢氧化钙的积分强度时相同的衍射条件下，用X射线衍射仪分别测定所述标准样品氢氧化钙相的积分强度；
以所述标准样品氢氧化钙的含量为横坐标，以测定的标准样品氢氧化钙相积分强度为纵坐标，绘制标准样品氢氧化钙的工作曲线，得到校准曲线。
优选地，其中，所述基准碳酸钙、基准氢氧化钙的干燥温度为大于或等于105℃，干燥时间至少1小时。
优选地，其中，所述的标准样品研磨混匀的粒度小于75μm。
第二方面，一种烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测定方法，所述的测定方法，包括以下步骤：
在玛瑙研钵中将待测试样研磨；
将所述研磨好的待测试样压制成片；
在与测定标准样品氢氧化钙相积分强度相同的衍射条件下，在X射线衍射仪上测定所述待测试样的氢氧化钙相的积分强度；
根据测定的待测试样氢氧化钙相的积分强度，在标准样品氢氧化钙积分强度的工作曲线中查出对应积分强度的氢氧化钙的含量，得到所述待测样品中氢氧化钙的含量。
优选地，其中，所述的待测试样研磨的粒度小于75μm。
优选地，其中，所述待测试样，同批次至少制作2片待测试样，分别测定2片待测试样氢氧化钙相的积分强度，在标准样品氢氧化钙积分强度的工作曲线中查出对应积分强度的氢氧化钙的含量，并进行计算，得到所述待测样品中氢氧化钙的含量。
本发明的一种烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测定方法，检测速度快、误差小，有效地解决了烟气脱硫剂中氢氧化钙含量检测准确性的问题，为烟气脱硫剂的质量及高效利用提供判断依据，烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测量更准确。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测定方法流程示意图；
图2为本发明实施例提供的一种标准样品校准曲线绘制方法流程示意图；
图3为本发明实施例提供的一种烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测定方法的标准样品积分强度的工作曲线示意图；
图4为本发明实施例的X射线衍射仪测定的标准样品氢氧化钙含量为5.0％的积分强度图谱示意图；
图5为本发明实施例的X射线衍射仪测定的标准样品氢氧化钙含量为85.0％的积分强度图谱示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。所应理解的是，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
任何结晶物质均具有特定的结晶结构(结晶类型、晶胞大小及质点种类、数目、分布)和组成元素。一种物质有自己独特的衍射谱与之对应，多相物质的衍射谱为各个互不相干、独立存在物相衍射谱的简单叠加。因此，可以对多相共存的体系进行全分析。
衍射图谱2θ角度完全不同可以区分氧化钙或氢氧化钙，氢氧化钙(001)晶面的2θ＝18.05°,随着氢氧化钙含量的增加，衍射图中氢氧化钙相的衍射强度也随之增大。
本实施例的一种烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测定方法，采用X射线衍射法，在衍射条件下，测定烟气脱硫剂待测试样中氢氧化钙相的积分强度；根据测得的待测试样氢氧化钙相的积分强度在校准曲线中查出氢氧化钙的含量，得到待测试样中氢氧化钙的含量；其中，所述校准曲线是按照与上述测定烟气脱硫剂待测试样中氢氧化钙相的积分强度时相同的衍射条件测定氢氧化钙不同含量的标准样品中氢氧化钙相的积分强度而绘制得出的。
本发明的一种烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测定方法，既应用在烟气脱硫剂的来料检测，也应用在生产过程中脱硫反应产生的混合物的检测。下面以图1为例对本发明实施例的两种应用情景分别进行说明。
图1为本发明实施例提供的一种烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测定方法的流程示意图。如图1所示，该方法包括步骤S101-S109。
实施例一
步骤S101：待测样品取样：
在烟气脱硫剂来料中分别取样2次作待测试样1#、待测试样2#。
步骤S103：待测样品制片：
用无水乙醇棉球将玛瑙研钵擦洗干净，吹干；
在玛瑙研钵中将所取待测试样1#、待测试样2#在玛瑙研钵中分别研磨至粒径小于10μm；
将上述研磨好的待测试样1#、待测试样2#分别压制成片。
步骤S105：待测试样测量积分强度：
调节X射线衍射仪，使其达到测量要求的稳定状态；
在与测定标准样品氢氧化钙相积分强度相同的衍射条件下，在X射线衍射仪上分别测定待测试样1#、待测试样2#的氢氧化钙相的积分强度，测定的积分强度值分别为1221.4、1220.6。
步骤S107：查校准曲线：
根据测定的上述待测试样的积分强度值，在校准曲线中查出氢氧化钙的含量分别为85.8％、85.6％。
步骤S109：计算出氢氧化钙含量：
待测试样1#、待测试样2#两次结果的算术平均值85.7％，取小数点后一位，得到待测样品中氢氧化钙含量为85.7％。
实施例一是本发明在烟气脱硫剂来料检测的实施例，本发明在生产过程中脱硫反应产生的混合物进行检测的应用见实施例二。
实施例二
步骤S101：待测样品取样：
在生产现场快速抽取经过脱硫反应产生的混合物2个取样作待测试样3#、待测试样4#。
步骤S103：待测样品制片：
用无水乙醇棉球将玛瑙研钵擦洗干净，吹干；
在玛瑙研钵中将所取待测试样3#、待测试样4#分别研磨至粒径小于10μm；
将上述研磨好的待测试样待测试样3#、待测试样4#分别压制成片；
步骤S105：待测试样测量积分强度：
调节X射线衍射仪，使其达到测量要求的稳定状态；
在与测定标准样品氢氧化钙相积分强度相同的衍射条件下，在X射线衍射仪上分别测定待测试样3#、待测试样4#的氢氧化钙相的积分强度，测定的积分强度值分别为366.3、363.8。
步骤S107：查校准曲线：
根据测定的上述待测试样的积分强度值，在校准曲线中查出氢氧化钙的含量分别为16.4％、15.9％。
步骤S109：计算出氢氧化钙含量：
生产现场取样待测试样3#、待测试样4#两次结果的算术平均值16.15％，取小数点后一位，得到待测样品中氢氧化钙含量为16.2％。
本发明还涉及标准样品校准曲线的绘制方法，下面以实施例三对所述绘制方法进行说明。
实施例三
图2为本发明实施例提供的一种标准样品校准曲线绘制方法流程示意图；如图2所示，该方法包括步骤S301-S307：
步骤S301：标准样品基准材料取样，本实施例基准材料为基准碳酸钙、基准氢氧化钙。
步骤S302：标准样品基准材料干燥：
将基准碳酸钙、基准氢氧化钙分别置于称量皿中，置烘箱中于105℃下干燥1小时左右，取出放置在干燥器中自然冷却至室温。
需要说明的是，上述干燥温度105℃、干燥时间1小时仅仅是本实施例为达到干燥目的而设定的，包括但不限于上述设定值。
步骤S303：标准样品基准材料制样：
用无水乙醇棉球将玛瑙研钵擦洗干净，吹干备用；
将上述经过干燥处理后的基准碳酸钙、基准氢氧化钙，按质量百分比分别配制成氢氧化钙含量分别为0、5.0％、10.0％开始、再以氢氧化钙含量10.0％幅度逐步递增、直至100.0％的标准样品，并用玛瑙研钵充分研磨混匀至粒度小于10μm。
步骤S304：标准样品基准材料制片：将上述研磨混匀好标准样品分别压制成片。
步骤S305：标准样品测量积分强度：
调节X射线衍射仪，使其达到测量要求的稳定状态；
用X射线衍射仪分别测定上述氢氧化钙不同含量的标准样品的氢氧化钙相的积分强度，分别得到不同含量的标准样品的氢氧化钙相的积分强度图谱，本实施例附以测定氢氧化钙含量为5.0％的标准样品的积分强度图谱、氢氧化钙含量为85.0％标准样品的积分强度图谱，详见图4、图5。
图4为本发明实施例的X射线衍射仪测定的标准样品氢氧化钙含量为5.0％的积分强度图谱示意图。
图5为本发明实施例的X射线衍射仪测定的标准样品氢氧化钙含量为85.0％的积分强度图谱示意图。
在图4、图5中，X轴-表示氢氧化钙相的衍射角2θ，Y轴-表示氢氧化钙相的积分强度。
说明：附图4、附图5仅仅是本发明实施例的X射线衍射仪测定的氢氧化钙不同含量的标准样品积分强度图谱示意图中的两种。
本实施例共采用11例氢氧化钙含量不同的标准样品，测定得到各自氢氧化钙相的积分强度，见表1。
表1标准样品氢氧化钙相的积分强度
表1中：第1列为标准样品编号，第2列为测定的氢氧化钙不同含量的标准样品各自的积分强度，第3列为氢氧化钙含量，第4列为氢氧化钙的计算含量，第5列为第3列与第4列的差，即误差值。
步骤S306：绘制标准样品积分强度工作曲线得到校准曲线：
以标准样品氢氧化钙的含量为横坐标，以测定的标准样品氢氧化钙相的积分强度为纵坐标，绘制标准样品氢氧化钙的工作曲线，以该工作曲线作校准曲线，见图3。在图3中，X轴表示标准样品氢氧化钙的含量(％，质量百分比)，Y轴表示标准样品氢氧化钙相的积分强度，×-表示标准样品氢氧化钙相的积分强度测量值，□-表示标准样品氢氧化钙相的积分强度计算值，×□-表示无效值。
步骤S307：标准样品积分强度校验：
为验证上述标准样品氢氧化钙的工作曲线的准确性，再按上述步骤二、步骤三配制11例氢氧化钙不同含量的标准样品进行积分强度测量，根据积分强度查标准样品氢氧化钙工作曲线，对校准曲线进行验证，结果见表2。
表2标准样品测量结果
标准样品测量结果
序号
标准样品编号
积分强度
标准样品值(％)
查出的结果(％)
1
c5％
198.92
4.5
4.4
2
c10％
266.12
8.9
8.8
3
c20％
414.06
17.8
17.5
4
c30％
543.52
26.7
26.5
5
c40％
700.47
35.6
35.9
6
c50％
816.24
44.5
44.7
7
c60％
934.14
53.4
53.3
8
c70％
987.24
62.3
59.8
9
c80％
1119.23
71.2
71.3
10
c90％
1192.86
80.1
79.9
11
c100％
1241.79
89.0
89.5
说明：上表中所述“查出的结果(％)”是检测标准样品氢氧化钙积分强度在工作曲线中对应测量出的标准样品中氢氧化钙的含量(％)。
通过上表可以看出，通过查取标准样品氢氧化钙工作曲线得到的氢氧化钙含量与实际标准样品值的误差均小于0.5，平均误差为0.486％，误差值小，验证了所绘制的标准样品氢氧化钙的工作曲线准确，可以该工作曲线作校准曲线。
本发明的一种烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测定方法，检测速度快、误差小，有效地解决了烟气脱硫剂中氢氧化钙含量检测准确性的问题，为烟气脱硫剂的质量及高效利用提供判断依据，烟气脱硫剂中氢氧化钙含量的测量更准确。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
