一种合金中硅含量的快速判断方法
技术领域
本发明属于合金中硅含量的检测领域，具体涉及一种合金中硅含量的快速判断方法。
背景技术
在工业合金中，添加少量的硅作为合金元素能够使合金的粘度、流动性得到显著改善。在铜合金中加入少量的硅，还能提高加工性能、机械性能以及耐腐蚀性。在金属钎料中，添加少量的硅能一定程度上改善钎料的性能。但硅的添加量也并非越多越好，在实际工业生产中，通常需要明确硅含量在某个特定合格区间内，因此需要对硅元素的含量进行测定。
目前，铜合金中硅含量的测量可以采用电感耦合等离子体光谱仪，但是该方法操作难度大，需要专业化学分析人员，同时设备昂贵。
《GB/T5121.23-2008铜及铜合金中硅含量的测定方法》提出利用硅钼蓝分光光度法来测定硅，测试时，将试样用硝酸溶解并蒸至稠浆状，加入氢氟酸溶解不溶性二氧化硅，用硫酸铝钾络合过量的氟离子。在pH1.0～1.5范围内，硅与钼酸铵生成硅钼黄杂多酸，于硫酸介质中用正丁醇萃取，有机相用硫酸联胺和氯化亚锡将硅钼黄还原成硅钼蓝，得到待测溶液，于分光光度计波长630nm处测量其吸光度，按工作曲线法计算硅的含量。该方法的测试流程冗长，每次都需要绘制标准工作曲线，试剂的耗费较大。
申请公布号为CN105223146A的中国发明专利申请公开了一种采用硅钼蓝比色法测定硅铝铁中硅含量的方法，该方法是以碱液溶解大部分试样后，然后用稀盐酸和硝酸溶解剩余试样，加热待试样溶解完全后，加入钼酸铵溶液生成硅钼黄，加入草酸溶液掩蔽干扰元素，加入硫酸亚铁铵溶液生成硅钼蓝；随同试样带相同品种相近含量的标样换算试样含量；换算公式为：
该方法在一定程度上简化了试验操作；但公知的是，硅钼蓝显色法的检测结果受温度、光照等环境因素的影响很大，即便是针对相同试样，不同日期(或同一日期不同时间段)的检测结果也会存在不一致之处，而公式法是根据经验模拟出的吸光度计算结果，不同实验条件以及经验总结的不确定性都造成了上述公式法所得检测结果仅能作为参考，在对硅含量要求严格、准确的场合，并不能作为硅含量准确评价的准绳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合金中硅含量的快速判断方法，解决工作曲线法测试流程冗长、试剂用量大的问题；公式法依赖经验，测试准确度不确定的问题。
为实现上述目的，本发明的合金中硅含量的快速判断方法的技术方案是：
一种合金中硅含量的快速判断方法，包括以下步骤：
1)针对同一类型合金，对已知硅含量为m的第一合金、已知硅含量为n的第二合金及待测合金分别进行一致性前处理，相应制成硅钼蓝分光光度法分析用第一合金检测溶液、第二合金检测溶液、待测合金检测溶液；其中，m＞n或m＜n；
2)分别检测第一合金检测溶液、第二合金检测溶液、待测合金检测溶液的吸光度；如果待测合金检测溶液的吸光度位于第一合金检测溶液、第二合金检测溶液的吸光度之间，则判定待测合金的硅含量处于m、n之间。
同一类型合金指合金的基体元素相同，如铜合金等。
硅钼蓝分光光度法是使硅转化为可溶性硅酸，加入钼酸铵与硅酸反应生成硅钼黄，再用还原剂还原为硅钼蓝后进行吸光度测定。针对不同合金材料，可参考相关现有技术来制备适于硅钼蓝分光光度法用的待测溶液。
一致性前处理是对已知硅含量为m的第一合金、已知硅含量为n的第二合金及待测合金进行平行可对比的前处理，这样所得待测溶液的吸光度主要与硅含量的多少相关。
本发明的合金中硅含量的快速判断方法，省去了硅标样的制备以及传统分光光度法中工作曲线的绘制过程，可快速判定硅含量是否在某个特定合格区间；该方法操作流程大大缩短，试剂用量减少，实现成本的缩减，具有操作简单、结果准确、稳定性好的特点。
该方法由于是对不同合金样品进行平行的一致性前处理，消除了实验条件、经验公式的误差，反映的是真实样品在平行对比条件下的吸光度差异，因而检测结果具有极高的可靠性和准确度，从而为更科学的实现合金的后续利用或分析创造了前提条件。
步骤1)中，所述合金为铜合金；所述一致性前处理包括以下步骤：将铜合金加酸溶解，加氧化剂煮沸，冷却后与钼酸铵、络合剂、还原剂混合显色。相对于《GB/T5121.23-2008铜及铜合金中硅含量的测定方法》的测定方法，该检测溶液的制备过程，不使用高腐蚀性的氢氟酸，无需有机溶剂萃取，待测溶液的制备更加环保、便捷。该步骤中，称取的待测合金质量与已知硅含量合金质量一致。
优选的，所述酸为硝酸，所述氧化剂为过硫酸铵；每0.01-0.05g铜合金，对应加入硝酸3-15ml，对应过硫酸铵的用量为0.2-2.3g。进一步优选的，过硫酸铵以过硫酸铵溶液的形式加入，过硫酸铵溶液的质量浓度不小于10％。加氧化剂煮沸的作用为：合金溶解产生的极少部分偏硅酸，在煮沸的情况下能更快、更完全的转化为原硅酸。如偏硅酸转化不完全，则会因偏硅酸不与钼酸铵生成络合物，致使检测结果偏低。
优选的，所述络合剂为草酸，每0.01-0.05g铜合金，对应草酸的用量0.25-1.25g。进一步优选的，草酸以草酸溶液的形式加入其质量浓度不小于5％。
优选的，所述还原剂为硫酸亚铁铵，每0.01-0.05g铜合金，对应硫酸亚铁铵的用量为1-3g。进一步优选的，硫酸亚铁铵以溶液形式加入，其溶液的质量浓度不小于5％。
优选的，每0.01-0.05g铜合金，钼酸铵的用量为0.25-1.3g。进一步优选的，钼酸铵以钼酸铵溶液的形式加入，其溶液的质量浓度不小于5％。
优选的，合金中硅的质量含量不大于1％。进一步优选的，合金中硅的质量含量为0.02-0.5％。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下实施例中，硝酸、过硫酸铵、钼酸铵、草酸和硫酸亚铁铵均为分析纯药品。使用过硫酸铵和水配置质量浓度不小于10％的过硫酸铵溶液。使用钼酸铵和水配置质量浓度不小于5％的钼酸铵溶液。使用草酸和水配置质量浓度不小于5％的草酸溶液。使用硫酸亚铁铵和水配置质量浓度不小于5％的硫酸亚铁铵溶液(防止亚铁离子的水解，硫酸亚铁铵溶液在酸性条件下配制，每100ml水加0.5ml浓硫酸，用加入硫酸的水溶解硫酸亚铁铵)。
本发明的合金中硅含量的快速判断方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的合金中硅含量的快速判断方法，包括以下步骤：
1)针对铜合金，要求铜合金中硅含量的合格区间为[0.1wt％,0.2wt％]。分别称取待测铜合金0.0200g，已知硅含量为0.1wt％的铜合金0.0200g，已知硅含量为0.2wt％的铜合金0.0200g。
将称取的样品分别加入硝酸5ml，加热溶解，然后加入10％的过硫酸铵溶液2ml，加热至体系沸腾；冷却至室温(消除温度对定容的影响)后依次加入5％的钼酸铵溶液20ml、5％的草酸溶液20ml、5％的硫酸亚铁铵溶液40ml，最后定容在100ml容量瓶中，显色20min。
2)分别移取试样溶液于比色皿中，以不含铜合金的溶液为空白对照，测定在650nm处的吸光度；空白对照是步骤1)不加入铜合金，其他试剂正常加入。
3)已知硅含量为0.1wt％的铜合金对应的试样溶液的吸光度数值为M，已知硅含量为0.2wt％的铜合金对应的试样溶液的吸光度数值为N，如果待测铜合金的试样溶液的吸光度数值在[M,N]之间，表示待测样品中硅含量合格，反之不合格。
本实施例中，待测试样的吸光度数值如表1所示、硅含量0.1wt％的铜合金吸光度数值为0.032Abs、硅含量0.2wt％的铜合金吸光度数值为0.063Abs。比较待测试样吸光度数值与已知硅含量的铜合金吸光度数值，确定待测样品是否合格。
表1待测样品的吸光度数值
样品名称
1#
2#
3#
4#
5#
0.1wt％
0.2wt％
吸光度(Abs)
0.035
0.053
0.042
0.028
0.070
0.032
0.063
测试结果
合格
合格
合格
不合格
不合格
下限
上限
实施例2
本实施例的合金中硅含量的快速判断方法，包括以下步骤：
1)针对铜合金，要求铜合金中硅含量的合格区间为[0.1wt％,0.3wt％]。分别称取待测铜合金0.0300g，已知硅含量为0.1wt％的铜合金0.0300g，已知硅含量为0.3wt％的铜合金0.0300g。
将称取的样品分别加入硝酸5ml，加热溶解，然后加入10％的过硫酸铵溶液2ml，加热至体系沸腾；冷却至室温后依次加入5％的钼酸铵溶液20ml、5％的草酸溶液20ml、5％的硫酸亚铁铵溶液40ml，最后定容在100ml容量瓶中，显色20min。
2)分别移取试样溶液于比色皿中，以不含铜合金的溶液为空白对照，测定在650nm处的吸光度；空白对照是步骤1)不加入铜合金，其他试剂正常加入。
3)记录待测试样的吸光度数值、硅含量0.1wt％的铜合金吸光度数值为0.045Abs、硅含量0.3wt％的铜合金吸光度数值为0.092Abs。比较待测试样吸光度数值与已知硅含量的铜合金吸光度数值，确定待测样品是否合格。
实施例3
本实施例的合金中硅含量的快速判断方法，包括以下步骤：
1)针对铜合金，要求铜合金中硅含量的合格区间为[0.05wt％,0.2wt％]。分别称取待测铜合金0.0100g，已知硅含量为0.05wt％的铜合金0.0100g，已知硅含量为0.2wt％的铜合金0.0100g。
将称取的样品分别加入硝酸5ml，加热溶解，然后加入10％的过硫酸铵溶液2ml，加热至体系沸腾；冷却至室温后依次加入5％的钼酸铵溶液20ml、5％的草酸溶液20ml、5％的硫酸亚铁铵溶液40ml，最后定容在100ml容量瓶中，显色20min。
2)分别移取试样溶液于比色皿中，以不含铜合金的溶液为空白对照，测定在650nm处的吸光度；空白对照是步骤1)不加入铜合金，其他试剂正常加入。
3)记录待测试样的吸光度数值、硅含量0.05wt％的铜合金吸光度数值为0.009Abs、硅含量0.2wt％的铜合金吸光度数值为0.031Abs。比较待测试样吸光度数值与已知硅含量的铜合金吸光度数值，确定待测样品是否合格。
实施例4
本实施例的合金中硅含量的快速判断方法，包括以下步骤：
1)针对铜合金，要求铜合金中硅含量的合格区间为[0.05wt％,0.2wt％]。分别称取待测铜合金0.0100g，已知硅含量为0.05wt％的铜合金0.0100g，已知硅含量为0.2wt％的铜合金0.0100g。
将称取的样品分别加入硝酸5ml，加热溶解，然后加入10％的过硫酸铵溶液4ml，加热至体系沸腾；冷却至室温后依次加入5％的钼酸铵溶液20ml、5％的草酸溶液20ml、5％的硫酸亚铁铵溶液40ml，最后定容在100ml容量瓶中，显色30min。
2)分别移取试样溶液于比色皿中，以不含铜合金的溶液为空白对照，测定在650nm处的吸光度；空白对照是步骤1)不加入铜合金，其他试剂正常加入。
3)记录待测试样的吸光度数值、硅含量0.05wt％的铜合金吸光度数值为0.009Abs、硅含量0.2wt％的铜合金吸光度数值为0.031Abs。比较待测试样吸光度数值与已知硅含量的铜合金吸光度数值，确定待测样品是否合格。在本发明的合金中硅含量的快速判断方法的其他实施例中，针对铜合金，可利用《GB/T5121.23-2008铜及铜合金中硅含量的测定方法》中的方法制备硅钼蓝分光光度法分析用检测溶液；在制备相应检测溶液的过程中，过硫酸铵、草酸、硫酸亚铁铵等试剂的用量均可参考试剂本身的作用进行相应用量的确定，一般而言，在本发明限定的用量范围内，可满足典型铜合金的检测需求。
例如：在实施例4的基础上，取铜合金0.0500g，对应加入硝酸15ml，加入过硫酸铵2.3g，钼酸铵1.3g，草酸1.25g，硫酸亚铁铵3g进行实验，可取得与实施例4相同的效果。
在实施例4的基础上，取铜合金0.0100g，加入硝酸3ml，加入过硫酸铵1.0g，钼酸铵0.25g，草酸0.25g，硫酸亚铁铵1g进行实验，可取得与实施例4相同的效果。(注：10％的过硫酸铵溶液、5％的钼酸铵溶液、5％的草酸溶液、5％的硫酸亚铁铵溶液的密度均可按1.0g/ml近似计算。)。
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