一种纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料及其制备方法，属于功能性泡沫领域及电磁学交叉领域。
背景技术
随着电子工业的发展和电子设备的广泛使用，电磁波的污染日益严重，由此而产生对于吸波材料和屏蔽材料的需求也日趋旺盛，同时，在军事上出于对于战斗机、导弹、军舰等军用设备隐身的需要，对能够吸收雷达波材料的需求也日益紧迫，因此，不论军用或民用市场，吸波材料在实际应用中的需求都比较迫切。
在吸波材料中，吸波泡沫材料是受到关注较多的一种，吸波泡沫复合材料不仅对电磁波有很好的吸收作用，而且具有低密度，高强度，同时具有吸声、隔热、减震的优点。其应用于民用设施，可有效改善电磁波对设备的影响，减轻建筑物的主体的承重，同时起到隔热、降噪的功能；其应用于飞机、导弹及舰船等军用设备，能有效降低设备的重量，提供雷达隐身效果，改善操作人员的工作环境，具有很好的应用前景。
聚氨酯泡沫具有多孔、相对密度小，而且耐温、耐老化、抗有机溶剂侵蚀，容易成型加工等特点，在吸波材料中应用广泛。目前主要将软质聚氨酯泡沫切割成预定形状，然后将阻燃吸波剂溶液浸渍在聚氨酯泡沫内，再通过胶黏剂粘贴安装；或者通过喷涂等手段来制备聚氨酯泡沫复合吸波材料。现有的相关专利有CN 107936539A、CN 101519487A等，这些方法制备的聚氨酯吸波材料有的制作工艺复杂、功能单一、吸收宽带窄、反射损耗吸收峰值低，有的吸波助剂有易于脱落、易燃、力学性能差等缺陷。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明的目的之一是提供一种纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料的制备方法，该制备方法操作简单、成本低廉且对环境友好。
本发明的第二目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料，其具有优异的电磁波吸收能力、吸收频段宽，并具有较好的阻燃性能和力学性能。
本发明的上述目的是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料的制备方法，该复合材料是耐盐雾短切碳纤维-硬质聚氨酯泡沫吸波材料，该方法包括以下步骤：
(1)吸波剂的表面处理：
第一吸波剂的处理：用30％～50％的硝酸溶液对第一吸波剂进行处理，其中该第一吸波剂为电阻型吸收剂；
第二吸波剂的处理：用20～40％的硅烷偶联剂溶液对第二吸波剂进行处理，其中该第二吸波剂为磁性损耗吸收剂；
(2)增强材料的表面处理：
用20～40％的硝酸溶液对增强材料进行处理，其中该增强材料为纤维短切丝；
(3)A组分的配置：将多元醇100份、经过处理的第一吸波剂5～20份、经过处理的第二吸波剂3～15份、经过处理的增强材料4～8份、催化剂0.02～2.5份、阻燃剂5～10份、发泡剂0.1～4份混合搅拌均匀，得到A组分，其中份为重量份；
(4)加入B组分：向前一步中配制好的A组分中加入20～50份作为B组分的多异氰酸酯；
(5)混合发泡：将混合好的物料倒入已经预热到70～90℃的发泡模具中，在70～90℃的温度条件下，发泡熟化2～4小时，得到纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料。
根据本发明的一个实施方案，第一吸波剂的处理是将第一吸波剂加入到30％～50％的硝酸溶液中搅拌均匀，然后放入80～120℃的烘箱中，处理4～6小时，再用蒸馏水冲洗至中性，烘干备用；
第二吸波剂的处理是将第二吸波剂放入到固体搅拌机中，加入20～40％的硅烷偶联剂溶液，在2000～4000转/min的转速下搅拌15～30min，然后在80～120℃烘箱中烘干2～4小时；
增强材料的表面处理是将增强材料加入到20～40％的硝酸溶液中搅拌均匀，然后放入100℃的烘箱中处理2～4小时，再用蒸馏水冲洗至中性，烘干备用。
根据本发明的一个实施方案，在A组分的配置步骤中，还加入扩链剂1～4份、表面活性剂0.1～2份、抗氧剂0.5～1.5份、光稳定剂0.2～1份，其中份为重量份。
根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料，其是通过以上的方法制备的。
根据本发明的一个实施方案，该第一吸波剂为导电炭黑或石墨，优选超导炭黑或导电石墨，该第二吸波剂为羟基铁粉或碳纤维粉，优选纳米羟基铁粉；
该多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚烯烃多元醇、端羟基聚硅氧烷、植物油多元醇、松香聚酯多元醇、氨酯多元醇和聚丙烯酯多元醇中的一种或多种；
该多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸脂和碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸脂的混合物；
该催化剂是三乙烯二胺、异辛酸锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；
该发泡剂是五氟丙烷、五氟丁烷、四氟乙烷、环戊烷、二氯甲烷、纯净水中的一种或多种；
该阻燃剂是甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙脂、丙基磷酸二甲酯、磷酸三乙脂中的一种或多种；
该增强材料是碳纤维短切丝、玻璃纤维短切丝、芳纶纤维短切丝中的一种。
根据本发明的一个实施方案，该多元醇的相对分子量在2000～6000的范围内，并且该多元醇与该多异氰酸酯的羟值比为1:1.05～1.20。
根据本发明的一个实施方案，该多异氰酸酯中二苯基甲烷二异氰酸脂以重量计为70～90％，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸脂以重量计为30～10％。
根据本发明的一个实施方案，该扩链剂是1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-环己二醇中的一种或多种；
该表面活性剂是聚二甲基硅氧烷，
该硅烷偶联剂是KH550或KH560中的一种；
该抗氧化剂是抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂BHT中的一种或多种；
该光稳定剂是光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，阻燃聚氨酯泡沫特征在于，所述阻燃性能为氧指数大于24％。
本发明的优选实施方案提供的纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料及其制备方法的有益效果是：
优先将吸波剂以及增强材料进行表面预处理，然后再用多元醇、催化剂、阻燃剂、发泡剂、以及可选使用的扩链剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、抗氧剂、光稳定剂等混合搅拌均匀；之后加入多异氰酸酯快速搅拌，搅拌均匀后进行混合发泡以及发泡熟化工艺。该过程可有效避免聚醚多元醇与异氰酸酯接触后先发生反应，导致吸波剂以及纤维增强材料混合不均匀。
通过加入纤维增强材料，可使纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料具有高强度、高模量等特点。
通过加入抗氧剂以及光稳定剂，可使纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料具有优良的耐老化性能。
附图说明
图1为实施例1中的纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料；
图2为实施例1中的纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料对1～18GHz频率电磁波的吸收能效曲线图。
具体实施方式
本发明提出了一种纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料，所述材料具有吸波能力强、吸收频谱宽，阻燃性能、力学性能好等特点。如无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
根据本发明的一个优选的实施方案，本发明提出一种纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料的制备方法，该复合材料是耐盐雾短切碳纤维-硬质聚氨酯泡沫吸波材料，该方法包括以下步骤：
(1)吸波剂的表面处理：
第一吸波剂的处理：将第一吸波剂加入到30％～50％的硝酸溶液中搅拌均匀，然后放入80～120℃的烘箱中处理4～6小时，再用蒸馏水冲洗至中性烘干备用；第二吸波剂的处理：将第二吸波剂放入到固体搅拌机中，加入20～40％的硅烷偶联剂溶液，在2000～4000转/min的转速下搅拌15～30min，然后在80～120℃烘箱中烘干2～4小时；
(2)增强材料的表面处理：将增强材料加入到20～40％的硝酸溶液中搅拌均匀，然后放入100℃的烘箱中处理2～4小时，再用蒸馏水冲洗至中性烘干备用；
(3)A组分的配置：将多元醇100份、经过处理的第一吸波剂5～20份、经过处理的第二吸波剂3～15份、经过处理的增强材料(纤维短切丝)4～8份、催化剂0.02～2.5份、阻燃剂5～10份、发泡剂0.1～4份、以及可选使用的扩链剂1～4份、表面活性剂0.1～2份、抗氧剂0.5～1.5份、光稳定剂0.2～1％混合搅拌均匀，得到A组分，其中份为重量份；
(4)加入B组分：向配制好的A组分中加入20～50份作为B组分的多异氰酸酯并快速搅拌；
(5)混合发泡：将混合好的物料倒入已经预热到70～90℃，优选80℃的发泡模具中，合上模具，在70～90℃，优选80℃的温度条件下发泡熟化2～4小时，得到纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料。
优选的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、聚烯烃多元醇、端羟基聚硅氧烷、植物油多元醇、松香聚酯多元醇、氨酯多元醇和聚丙烯酯多元醇中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，本发明优选的第一吸波剂为电阻型吸收剂，优选为导电炭黑或石墨，更优选所述导电炭黑为超导炭黑，更优选所述石墨为导电石墨，第二吸波剂为磁性损耗吸收剂，优选为羟基铁粉或碳纤维粉，更优选所述羟基铁粉为纳米羟基铁粉。所述吸波剂特征在于，所述阻燃聚氨酯泡沫中混合有的导电炭黑、石墨、羟基铁粉、碳纤维粉等均具有电磁损耗功能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种纤维增强阻燃聚氨酯吸波泡沫复合材料，该材料具有吸波能力强、吸收频段宽，阻燃型能、力学性能好等特点。
所述纤维增强阻燃聚氨酯吸波泡沫复合材料的具体制备过程为：
1、吸波剂的表面处理：将超导炭黑加入到30％的硝酸溶液中搅拌均匀，然后放入100℃的烘箱中处理4小时，再用蒸馏水冲洗至中性烘干备用。
将羟基铁粉放入到固体搅拌机中，加入20％的作为硅烷偶联剂的KH550溶液，在3000转/min的转速下搅拌30min，然后在120℃烘箱中烘干2小时。
2、增强材料的表面处理：将作为增强材料的碳纤维短切丝加入到20％的硝酸溶液中搅拌均匀，然后放入100℃的烘箱中处理4小时，再用蒸馏水冲洗至中性烘干备用。
3、A组分的配置：称取聚醚多元醇100份(相对分子量3000)、作为催化剂的三乙烯二胺0.01份、异辛酸锡0.01份、作为扩链剂的1,4-丁二醇2份、作为阻燃剂的甲基磷酸二甲酯4份、磷酸三乙酯6份、作为表面活性剂的聚二甲基硅氧烷2份、纯净水1份、经过处理的超导炭黑10份、经过处理的羟基铁粉8份、经过处理的碳纤维短切丝6份、1份抗氧剂BHT、1份光稳定剂622混合搅拌均匀，其中份为重量份。
4、加入B组分：向配制好的A组分中加入36份的多异氰酸酯(多异氰酸酯中二苯基甲烷二异氰酸脂重量比为70％，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸脂重量比为30％)，快速搅拌。
5、混合发泡：将混合好的物料倒入到已经预热到80℃的发泡模具中，合上模具，在80℃温度条件下发泡熟化2小时，得到纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料。
本实施例中获得的纤维增强阻燃聚氨酯吸波泡沫复合材料测试的体积电阻率为438Ω·cm，密度为340kg/m3，厚度20mm。
图1为本实施例的纤维增强阻燃聚氨酯吸波泡沫复合材料。
采用GJB 2038A-2011《雷达吸波材料反射率测试方法》中规定的弓形法测试本实施列的复合材料的雷达波吸收性能，图2为本实施例中复合材料对1～18GHz频率雷达波的吸收能效曲线图，由图可知在1～2GHz、2～4GHz、4～8GHz和8～18GHz的电磁波反射率吸收衰减平均值分别为2dB、14dB、12dB、9dB，在吸收带宽为4GHz时对应的吸收峰值可达到-32.5dB。说明所述电阻型损耗吸波材料层对4～18GHz的电磁波段具有很好的吸收损耗效果，同时对1～4GHz的低频电磁波段也具有一定的电磁波吸收损耗效果。
采用GB/T 2406《塑料燃烧性能试验方法》中规定的氧指数法测试本实施例的复合材料阻燃性能，其氧指数为27.3％。
实施例2
本实施例提供一种纤维增强阻燃聚氨酯吸波泡沫复合材料，该材料具有具有吸波能力强、吸收频段宽，阻燃型能、力学性能好等特点。
所述纤维增强阻燃聚氨酯吸波泡沫复合材料的具体制备过程为：
1、吸波剂的表面处理：将导电石墨加入到35％的硝酸溶液中搅拌均匀，然后放入100℃的烘箱中处理4小时，再用蒸馏水冲洗至中性烘干备用。
将羟基铁粉放入到固体搅拌机中，加入20％的作为硅烷偶联剂的KH550溶液，在3000转/min的转速下搅拌30min，然后在120℃烘箱中烘干2小时。
2、增强材料的表面处理：将作为增强材料的玻璃纤维短切丝加入到25％的硝酸溶液中搅拌均匀，然后放入100℃的烘箱中处理4小时，再用蒸馏水冲洗至中性烘干备用。
3、A组分的配置：称取聚醚多元醇100份(相对分子量3000)、作为催化剂的三乙烯二胺0.01份、二月桂酸二丁基锡0.02份、作为扩链剂的乙二醇1份、丙二醇1份、作为阻燃剂的乙基磷酸二乙酯4份、丙基磷酸二甲酯6份、作为表面活性剂的聚二甲基硅氧烷2份、作为发泡剂的环戊烷1份、经过处理的导电石墨12份、经过处理的羟基铁粉7份、经过处理的玻璃纤维短切丝5份、1份抗氧剂1098、1份光稳定剂944混合搅拌均匀，其中份为重量份。
4、加入B组分：向配制好的A组分中加入42份的多异氰酸酯(多异氰酸酯中二苯基甲烷二异氰酸脂重量比为70％，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸脂重量比为30％)，快速搅拌。
5、混合发泡：将混合好的物料倒入到已经预热到90℃的发泡模具中，合上模具，在90℃温度条件下发泡熟化2小时，得到纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料。
本实施例中获得的纤维增强阻燃聚氨酯吸波泡沫复合材料测试的体积电阻率为965Ω·cm，密度为540kg/m3，厚度20mm。
采用GJB 2038A-2011《雷达吸波材料反射率测试方法》中规定的弓形法测试本实施列的复合材料的雷达波吸收性能，在1～2GHz、2～4GHz、4～8GHz和8～18GHz的电磁波反射率吸收衰减平均值分别为1dB、9dB、8dB、7dB，在吸收带宽为4GHz时对应的吸收峰值可达到-18.9dB。说明所述电阻型损耗吸波材料层对4～18GHz的电磁波段具有很好的吸收损耗效果，同时对1～4GHz的低频电磁波段也具有一定的电磁波吸收损耗效果。
采用GB/T 2406《塑料燃烧性能试验方法》中规定的氧指数法测试本实施例的复合材料阻燃性能，其氧指数为24.8％。
实施例3
本实施例提供一种纤维增强阻燃聚氨酯吸波泡沫复合材料，该材料具有吸波能力强、吸收频段宽，阻燃型能、力学性能好等特点。
所述纤维增强阻燃聚氨酯吸波泡沫复合材料的具体制备过程为：
1、吸波剂的表面处理：将超导炭黑加入到35％的硝酸溶液中搅拌均匀，然后放入100℃的烘箱中处理4小时，再用蒸馏水冲洗至中性烘干备用。
将羟基铁粉放入到固体搅拌机中，加入20％的作为硅烷偶联剂的KH550溶液，在3000转/min的转速下搅拌30min，然后在120℃烘箱中烘干2小时。
2、增强材料的表面处理：将作为增强材料的玻璃纤维短切丝加入到25％的硝酸溶液中搅拌均匀，然后放入100℃的烘箱中处理4小时，再用蒸馏水冲洗至中性烘干备用。
3、A组分的配置：称取聚醚多元醇100份(相对分子量3000)、三乙烯二胺0.01份、二月桂酸二丁基锡0.02份、乙二醇1份、丙二醇1份、乙基磷酸二乙酯4份、丙基磷酸二甲酯6份、聚二甲基硅氧烷2份、环戊烷1份、经过处理的超导炭黑12份、经过处理的羟基铁粉7份、经过处理的玻璃纤维短切丝5份、1份抗氧剂1098、1份光稳定剂944，混合搅拌均匀，其中份为重量份。
4、加入B组分：向配制好的A组分中加入42份的多异氰酸酯(多异氰酸酯中二苯基甲烷二异氰酸脂重量比为70％，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸脂重量比为30％)，快速搅拌。
5、混合发泡：将混合好的物料倒入已经预热到75℃的发泡模具中，合上模具，在75℃温度条件下发泡熟化2小时，得到纤维增强阻燃聚氨酯泡沫吸波复合材料。
本实施例中纤维增强阻燃聚氨酯吸波泡沫复合材料测试的体积电阻率为965Ω·cm，密度为540kg/m3，厚度20mm。
采用GJB 2038A-2011《雷达吸波材料反射率测试方法》中规定的弓形法测试本实施列的复合材料的雷达波吸收性能，在1～2GHz、2～4GHz、4～8GHz和8～18GHz的电磁波反射率吸收衰减平均值分别为2dB、11dB、9dB、7dB，在吸收带宽为4GHz时对应的吸收峰值可达到-21.9dB。说明所述电阻型损耗吸波材料层对4～18GHz的电磁波段具有很好的吸收损耗效果，同时对1～4GHz的低频电磁波段也具有一定的电磁波吸收损耗效果。
采用GB/T 2406《塑料燃烧性能试验方法》中规定的氧指数法测试本实施例的复合材料阻燃性能，其氧指数为25.8％。
以上所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施方案，而不代表所有能够实施的实施方案。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本发明保护的范围。
