具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种改性水性聚氨酯的制备方法，该方法包括：

(1)在催化剂的存在下，将二元醇I、二元醇II和二异氰酸酯进行第一接触反应，得到产物I；所述二元醇I的平均分子量为500-3000；所述二元醇II选自乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的至少一种；

(2)将所述产物I依次与改性剂、交联剂进行第二接触反应，得到产物II；

(3)将所述产物II依次与水、扩链剂进行第三接触反应，得到改性水性聚氨酯；

其中，制备所述改性剂的步骤包括：

(a)将式(I)所示的化合物与硫酸进行第四接触反应，并将所述第四接触反应后得到的产物与碳酸氢钠进行中和反应，得到中间体I；

(b)在甲醇钠的存在下，将所述中间体I与丙三醇进行第五接触反应，得到所述改性剂，以纯物质计的所述中间体I与所述丙三醇的用量重量比为4.5-5：1；

相对于每重量份的所述二元醇II，所述二元醇I的用量为8-15重量份，所述二异氰酸酯的用量为5-15重量份，所述改性剂的用量为2-12重量份，所述交联剂的用量为0.5-1.5重量份，所述扩链剂的用量为0.5-1.5重量份。

优选地，所述式(I)所示的化合物由菜籽油提供。

优选地，所述菜籽油的碘值为94-106g/100g，皂化值为168-178mg KOH/g。

优选地，相当于每重量份的所述二元醇II，所述催化剂的用量为0.02-0.15重量份。

本发明中，对于步骤(3)中水的用量没有特别限制，示例地，相对于每重量份的所述二元醇II，所述水的用量为40-100重量份。

优选地，所述扩链剂为乙二胺。

更优选地，所述扩链剂为5-15wt％的乙二胺水溶液，且当所述扩链剂为5-15wt％的乙二胺水溶液时，所述扩链剂的用量以纯物质计量。

优选地，所述硫酸的浓度为95-99wt％。

优选地，所述碳酸氢钠为浓度为5-10wt％的水溶液。

优选情况下，在制备所述改性剂的步骤(a)中，以纯物质计，所述式(I)所示的化合物、所述硫酸、所述碳酸氢钠的用量重量比为2-15：1：1-5。

优选情况下，在制备所述改性剂的步骤(b)中，相对于每100g的所述中间体I，所述甲醇钠的用量为0.05-5g。

根据另一种特别优选的具体实施方式，在制备所述改性剂的步骤(a)中，以纯物质计，所述式(I)所示的化合物、所述硫酸、所述碳酸氢钠的用量重量比为2-15：1：2-5；以及

在制备所述改性剂的步骤(b)中，相对于每100g的所述中间体I，所述甲醇钠的用量为0.05-5g。

优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少满足：温度为70-90℃，时间为2-5h。

优选地，在步骤(a)中，所述第四接触反应的条件至少满足：温度为15-30℃，时间为3-6h。

优选地，在步骤(b)中，所述第五接触反应的条件至少满足：温度为170-180℃，时间为2-6h。

根据另一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少满足：温度为70-90℃，时间为2-5h；以及

在步骤(a)中，所述第四接触反应的条件至少满足：温度为15-30℃，时间为3-6h；以及

在步骤(b)中，所述第五接触反应的条件至少满足：温度为170-180℃，时间为2-6h。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，将所述产物I依次与改性剂、交联剂进行第二接触反应的步骤至少包括：先将所述产物I在70-90℃下与改性剂反应1-4h，再将获得的产物在70-90℃下与交联剂反应0.5-2h。

根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中，将所述产物II依次与水、扩链剂进行第三接触反应的步骤至少包括：在搅拌条件下，先将所述产物II与水反应3-10min，再与扩链剂反应20-40min。

优选地，在步骤(2)中，将所述产物I依次与改性剂、交联剂进行第二接触反应的步骤包括：先将所述产物I在70-90℃下与改性剂反应1-4h，再将获得的产物在70-90℃下与交联剂反应0.5-2h；以及

在步骤(3)中，将所述产物II依次与水、扩链剂进行第三接触反应的步骤至少包括：在搅拌条件下，先将所述产物II在5-10℃下与水反应3-10min，再将获得的产物在5-10℃下与扩链剂反应20-40min。

优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的温度为70-90℃。

优选地，在步骤(3)中，所述搅拌的速度为2500-3000r/min。

优选地，在步骤(3)中，所述第三接触反应的温度为5-10℃。

特别优选地，所述二元醇I选自聚环氧丙烷多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚碳酸酯多元醇(PCDL)、聚己内酯(PCL)中的至少一种。

优选情况下，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。

优选情况下，所述交联剂选自三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇中的至少一种。

优选情况下，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、月桂酸铋中的至少一种。

根据另一种特别优选的具体实施方式，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；以及所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、月桂酸铋中的至少一种。

根据一种特别优选的具体实施方式，该方法还包括：在步骤(1)中，将所述二元醇I与所述二元醇I在进行所述第一接触反应之前，先将所述二元醇I与所述二元醇I进行真空脱水处理，使得所述二元醇I与所述二元醇II的含水率各自独立地小于0.02wt％。

优选地，所述真空脱水处理的条件至少满足：温度为120-130℃，时间为3-5h，真空度为-0.08MPa至-0.10MPa。

根据一种特别优选的具体方式，在步骤(a)中，将第四接触反应后得到的产物先进行清洗后再与碳酸氢钠进行中和反应。

本发明对所述清洗的方式没有特别的限制，采用本领域已知的方法即可，本发明后文实例中示例性地列举的具体操作，本领域技术人员不应当理解为对本发明的限制。

优选地，在步骤(b)中，所述第五接触反应在搅拌存在下，氮气保护下进行，优选所述搅拌的速度为100-300rpm。

根据一种特别优选的具体实施方式，将所述第五接触反应后的产物依次进行除水、干燥处理，得到所述改性剂。

本发明对所述除水和干燥的方式没有特别的限制，采用本领域已知的方法即可，本发明后文实例中示例性地列举的具体操作，本领域技术人员不应当理解为对本发明的限制。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种由第一方面所述的制备方法制备得到的改性水性聚氨酯。

如前所述，本发明的第三方面提供前述第二方面所述的改性水性聚氨酯在制备超纤革中的应用。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述制备超纤革的方法包括：采用含浸工艺，将第二方面所述的改性水性聚氨酯均匀地渗透至非织造布中，再依次进行烘干、开纤工艺，得到超纤革。

优选地，所述含浸工艺的条件至少满足：压辊压力2-4MPa，浸渍温度40-55℃，时间为1-3min。

优选地，所述开纤工艺在浓度为15-25wt％的NaOH溶液中进行。

更优选地，所述开纤工艺的条件至少满足：温度为90-100℃，时间为30-60min。

优选地，所述改性水性聚氨酯的固含量为20-30wt％，更优选为25-28wt％。

优选地，所述固含量表示所述改性水性聚氨酯烘干后的重量与烘干前的重量的比值。

需要说明的是，本发明对所述烘干的工艺条件和操作方式没有特别的限制，采用已知的方法即可。

需要说明的是，本发明对实现所述含浸工艺的方式没有特别的限制，采用已知的方法即可，示例性地可以采用槽体浸渍式，所述指槽体浸渍式是指将非织造布完全浸泡在浸渍液中，在槽体内通过导辊和轧辊，使浸渍液均匀进入非织造布中，经过压轧后向内部渗透，经过反复浸轧。

本发明的第四方面提供一种前述第三方面所述的应用中的制备方法制备得到的超纤革。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。

菜籽油：购自萍乡湘东区同城农产品有限公司，食用级；

硫酸：购自嘉鼎化学科技有限公司，浓度为98wt％；

碳酸氢钠：购自河南金大地化工有限责任公司；

真空干燥箱：购自上海煜南仪器有限公司，型号DZF-6020；

PPG：购自科思创聚合物(中国)有限公司，型号PPG1000；

PCDL：购自科思创聚合物(中国)有限公司，型号PCDL1000；

PCL：购自旭川化学(苏州)有限公司，型号PCL1000；

PEG：购自科思创聚合物(中国)有限公司，型号PEG500；

PTMG：购自科思创聚合物(中国)有限公司，型号PTMG1000；

HDI购自科思创聚合物(中国)有限公司；

乙二醇：购自南京荣基化工有限公司；

丁二醇：购自广东中鹏化工有限公司；

TDI：购自科思创聚合物(中国)有限公司；

HMDI：购自科思创聚合物(中国)有限公司；

IPDI：购自科思创聚合物(中国)有限公司；

二月桂酸二丁基锡：购自广东三鼎甲新材料科技有限公司；

以下实例中，在没有特别说明的情况下，二元醇均已经过脱水处理：在120℃下抽真空脱水5h，真空度为-0.10mPa，使其含水率小于0.02wt％；

以下实例中，在没有特别说明的情况下，所述室温或常温表示25±1℃。

制备例1

该制备例用来说明改性剂的制备过程：

(1)将100g菜籽油加入三口烧瓶中，控制反应温度为20℃，然后滴加硫酸共20g，滴加结束后于20℃反应5h，然后将反应液移至分液漏斗中，用150mL饱和氯化钠溶液洗涤后再用碳酸氢钠溶液(碳酸氢钠溶液浓度为5wt％，其中碳酸氢钠为40g)中和，最后用无水硫酸钠除水，得到中间体I。

(2)将100g前述制备得到的中间体I、21g丙三醇及0.5g甲醇钠转入到装有搅拌机、冷凝管、温度计以及带氮气导管的四口瓶中，于180℃反应5h，反应过程中不断通入氮气进行保护，反应结束后用无水硫酸钠除水，并放入真空干燥箱中(温度110℃，时间6h)干燥，得到改性剂I。

制备例2

该制备例用来说明改性剂的制备过程：

(1)将100g菜籽油加入三口烧瓶中，控制反应温度为20℃，然后滴加硫酸共30g，滴加结束后于20℃反应4h，然后将反应液移至分液漏斗中，用150ml的饱和氯化钠溶液洗涤后再用碳酸氢钠溶液(碳酸氢钠溶液浓度为10wt％，其中碳酸氢钠为40g)中和，最后用无水硫酸钠除水，得到中间体I。

(2)将100g前述制备得到的中间体I、21g丙三醇及0.5g甲醇钠转入到装有搅拌机、冷凝管、温度计以及带氮气导管的四口瓶中，于170℃反应5h，反应过程中不断通入氮气进行保护，反应结束后用无水硫酸钠除水，并放入真空干燥箱中(温度110℃，时间6h)干燥，得到改性剂II。

制备例3

该制备例用来说明改性剂的制备过程：

该制备例与制备例1的工艺流程相同，所不同的是：

中间体I的用量为100g，且中间体I与丙三醇用量重量比为2.4：1，得到改性剂III。

实施例1

该实施例用来说明改性水性聚氨酯的制备过程：

将10g的PPG1000(二元醇I)、20g的PTMG1000(二元醇I)、3g的乙二醇(二元醇II)、15g的TDI(二异氰酸酯)、10g的HMDI(二异氰酸酯)、10g的IPDI(二异氰酸酯)、0.2g的二月桂酸二丁基锡(催化剂)于70℃反应4h；

随后加入10g的改性剂I于90℃反应2h，再加入3g的TMP(交联剂)，于90℃反应1h；

再降温至10℃，加入去离子水200g，于2500rpm高速搅拌5min，再缓慢滴加10wt％的乙二胺水溶液(扩链剂，其中乙二胺为2g)，于2500rpm高速搅拌30min，再蒸馏出丙酮，得到改性水性聚氨酯S1，固含量为30wt％。

实施例2

该实施例用来说明改性水性聚氨酯的制备过程：

将10g的PCDL1000(二元醇I)、5g的PCL1000(二元醇I)、20g的PTMG1000(二元醇I)、3g的丁二醇(二元醇II)、10g的IPDI(二异氰酸酯)、10g的HMDI(二异氰酸酯)、0.3g的二月桂酸二丁基锡(催化剂)于80℃反应4h；

随后加入20g的改性剂I于70℃反应3h，再加入3g的季戊四醇(交联剂)，于80℃反应1h；

再降温至5℃，加入去离子水200g，于2500rpm高速搅拌5min，再缓慢滴加10wt％的乙二胺水溶液(扩链剂，其中乙二胺为2g)，于2500rpm高速搅拌30min，再蒸馏出丙酮，得到改性水性聚氨酯S2，固含量为30wt％。

实施例3

该实施例用来说明改性水性聚氨酯的制备过程：

将10g的PCDL1000(二元醇I)、5g的PEG500(二元醇I)、5g的PPG1000(二元醇I)、10g的PTMG1000(二元醇I)、3g的丁二醇(二元醇II)、10g的IPDI(二异氰酸酯)、5g的HMDI(二异氰酸酯)、5g的HDI(二异氰酸酯)、0.3g的二月桂酸二丁基锡(催化剂)于70℃反应3h；

随后加入30g的改性剂II于90℃反应2h，再加入2g的季戊四醇(交联剂)，于80℃反应1h；

再降温至8℃，加入去离子水200g，于2500rpm高速搅拌5min，再缓慢滴加10wt％的乙二胺水溶液(扩链剂，其中乙二胺为3g)，于2500rpm高速搅拌30min，再蒸馏出丙酮，得到改性水性聚氨酯S3，固含量为30wt％。

对比例1

该对比例与实施例1的工艺流程相同，所不同的是：

改性剂I的用量为5g，得到改性水性聚氨酯D1，固含量为30wt％。

对比例2

该对比例与实施例1的工艺流程相同，所不同的是：

改性剂I的用量为50g，得到改性水性聚氨酯D2，固含量为30wt％。

对比例3

该对比例与实施例1的工艺流程相同，所不同的是：

该对比例中不加入改性剂I，具体地为：

将10g的PPG1000(二元醇I)、20g的PTMG1000(二元醇I)、3g的乙二醇(二元醇II)、15g的TDI(二异氰酸酯)、10g的HMDI(二异氰酸酯)、10g的IPDI(二异氰酸酯)、0.2g的二月桂酸二丁基锡(催化剂)于70℃反应4h；

再加入3g的TMP(交联剂)，于90℃反应1h；

再降温至10℃，加入去离子水200g，于2500rpm高速搅拌5min，再缓慢滴加10wt％的乙二胺水溶液(扩链剂，其中乙二胺为2g)，于2500rpm高速搅拌30min，静置后沉淀，无法得到水性聚氨酯。

对比例4

该对比例与实施例1的工艺流程相同，所不同的是：

该对比例中用等重量的改性剂III替换改性剂I，静置后沉淀，无法得到水性聚氨酯。

测试例1：

对前述实例中制备得到的各个水性聚氨酯分别进行以下测试，测试结果如表1所示：

储存稳定性：将水性聚氨酯静置，观察乳液有无沉淀，分层，当确定其稳定性时(随着时间延长，也不出现沉淀和分层)，记录乳液稳定时间；

抗张强度：按照GB/T1040-92的测试标准：；

断裂伸长率：按照GB/T1040-92的测试标准；

吸水率：将30g水性聚氨酯固化形成涂膜(温度为100℃，时间为5h)，裁剪成2cm×2cm的方块形状，室温下称其质量为M₀，然后将其放入去离子水中浸泡24h后取出，用滤纸将涂膜表面的水分吸收后称其质量为M，吸水率由以下公式计算得到：(M﹣M₀)÷M₀×100％。

耐碱性：将30g水性聚氨酯固化形成涂膜(温度为100℃，时间为5h)，裁剪成2cm×2cm的方块形状，室温下称其质量为M0，将其放到25wt％的氢氧化钠溶液的烧杯里，1h后将其取出，烘干测定其重量M1，耐碱性由以下公式计算得到：(M₀﹣M₁)÷M₁×100％。

表1

测试例2：

分别将非织造布(300mm*300mm)完全浸渍在前述实例制备得到的各个水性聚氨酯(2000ml，25wt％)和已知的水性聚氨酯PU-1001F中，在槽体内通过压辊的压轧，使水性聚氨酯均匀地渗透到非织造布中，压辊的压力为3MPa，浸渍温度50℃，浸渍3min。将浸渍后的非织造布烘干，然后在15wt％NaOH溶液中进行开纤工艺，开纤温度90℃，开纤时间50min，开纤结束后，再通过后整理(水洗、烘干、磨毛、造面等工序)制备得到超纤革，对超纤革进行以下测试，测试结果如表2所示：

增厚率：测试标准为：QB/T2709-2005；

柔软度：测试标准为：QB/T4870-2015；

手感：测试方法为：通过10位专家打分取平均值，同时结合柔软度判断其手感；

常温耐折：测试标准为：QB/T3812.9-1999；

摩擦色牢度：测试标准为：GB/T14254-1993；

耐温性：测试方法为：将超纤革放置于120℃中168h，测定其机械性能不发生明显变化即可。

表2

通过表1的结果可以看出，本发明的改性水性聚氨酯具有更低的吸水率、耐碱性更优良、机械性能以及储存稳定性更好。

通过表2的结果可以看出，由本发明的改性水性聚氨酯制备得到的超纤革在保证了常温耐折性、摩擦色牢度以及耐温性的同时，柔软度更高，手感更好，完全能够作为真皮革的替代。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。