壳聚糖基吡啶季铵盐新型吸附生物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料
技术领域
，具体涉及一种壳聚糖基吡啶季铵盐新型吸附生物材料及其制备方法和应用。背景技术
近年来，随着化肥、油漆、金属制造、皮革、合金、电镀、采矿等行业的高速发展，工业废水量剧增，废水中的重金属离子，如铬(Cr)、铅(Pb)、镉(Cd)、砷(As)、铜(Cu)等，也随之污染了环境。工业废水常见的处理方法主要有化学沉淀法、电化学法、物理吸附法等，物理吸附法通过多孔性吸附剂、膜吸附剂来吸附废水中的污染物，该处理方法能够大幅度降低废水中的污染物，是目前应用范围最广的污水处理方法，常见的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、分子筛、硅胶、泥炭、粘土吸附剂、生物吸附剂等，然而这些吸附剂大部分都是吸附有机物的，只有生物吸附剂具有吸附重金属离子的性能。但是生物吸附剂也存在一定的缺陷，吸附率低，吸附过程中存在释放的可能，会造成二次污染等问题。
壳聚糖是一种重要的海洋高分子资源，是由甲壳素脱乙酰化制备的。壳聚糖的应用领域非常广泛，但国内外文献上的报道主要集中在吸附、抗菌等方面。壳聚糖因其分子结构上含有氨基氮、羟基氧能同过渡金属离子形成配键，所以对重金属离子具有一定的吸附性。由于结构中含有氨基、羟基、氧桥以及富含电子的吡喃环等活性基团，所以壳聚糖分子易于化学改性，在特定条件下，能发生水解、烷基化、酰基化、氧化、络合等化学反应，可生成各种具有不同理化性质的物质。并且壳聚糖因其分子上的氨基带正电，表现出一定的抑菌性能。
发明内容
为了进一步改善壳聚糖在实际应用中吸附效率较低、且吸附平衡时间长等缺陷，本发明通过引入吡啶季铵盐对壳聚糖共混改性，制备出了一种壳聚糖基吡啶季铵盐新型吸附生物材料。
为了实现上述目的，本发明合成一种壳聚糖基吡啶季铵盐新型吸附生物材料，具有式（Ⅰ）所示分子结构：
式（Ⅰ）。
上述壳聚糖基吡啶季铵盐新型吸附生物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在吡啶中滴加一定量的1, 3-二溴丙烷，于50-80℃搅拌反应8-16h，反应后静置至产物凝固，除去液相未反应物，并用乙醚洗涤固相产物，得到吡啶季铵盐；所用吡啶与1, 3-二溴丙烷的物质的量比为1:（0.8-1.2）；
（2）将所得吡啶季铵盐溶于N, N-二甲基甲酰胺中，再加入浓度为10-20wt%的NaOH水溶液（用量为吡啶季铵盐重量的1-2倍），于50-80℃搅拌反应10-40min，再加入一定量壳聚糖，继续于50-80℃搅拌反应10-15h，反应结束后用乙醚洗涤固相产物，再干燥，即得；所用吡啶季铵盐与壳聚糖单体的物质的量比为1:（0.8-1.2）。
优选的，所述壳聚糖的脱乙酰度≥90.0％，粘度＜100cps。
本发明具有以下积极有益效果：
本发明通过引入吡啶季铵盐对壳聚糖共混改性，制备出了一种新型吸附生物材料壳聚糖基吡啶季铵盐，本发明壳聚糖基吡啶季铵盐的合成方法简单，原料来源广泛，成本低，吸附效率较好，是一种理想的物理吸附剂，不易造成二次污染，为用其处理含 Cr2O7 2-的工业废水的工业应用奠定了基础。
附图说明
图1实施例1所制备的壳聚糖基吡啶季铵盐的宏观照片；
图2实施例1所得吡啶季铵盐阳离子电子喷雾质谱图；
图3实施例1所得壳聚糖基吡啶季铵盐阳离子电子喷雾质谱图；
图4实施例1所得吡啶季铵盐红外谱图；
图5实施例1所得壳聚糖基吡啶季铵盐红外谱图；
图6为Cr2O7 2-标准浓度-吸光度曲线；
图7为不同pH下壳聚糖基吡啶季铵盐的吸附效率曲线。
具体实施方式
为了更好的了解本发明，下面通过具体的实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1
壳聚糖基吡啶季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）向20mL（约0.25mol）吡啶中滴加50mL（约0.25mol）的1, 3-二溴丙烷，60℃搅拌反应12h，静置20min至产物凝固后，除去过量的1, 3-二溴丙烷（吸管吸去液相未反应物），再用乙醚洗涤产物三次，收集油状固体产物吡啶季铵盐43.9207 g备用；
（2）将吡啶季铵盐7.0428g（0.025mol）溶于N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入10mL的浓度15.0%的NaOH水溶液，60℃搅拌反应20min，再加入4.0156g（单体0.025mol）壳聚糖，继续搅拌加热12h，待反应结束后用乙醚洗涤产物并抽滤三次，置于真空干燥箱干燥，得棕色固体粉末2.8358 g，即得。
实施例2
壳聚糖基吡啶季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）向20mL吡啶中滴加40mL的1, 3-二溴丙烷，50℃搅拌反应16h，静置20min至产物凝固后，除去过量的1, 3-二溴丙烷（吸管吸去液相未反应物），再用乙醚洗涤产物三次，收集油状固体产物吡啶季铵盐备用；
（2）将吡啶季铵盐7.0428g溶于N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入8mL的浓度15.0%的NaOH水溶液，50℃搅拌反应40min，再加入3.21g壳聚糖，继续搅拌加热15h，待反应结束后用乙醚洗涤产物并抽滤三次，置于真空干燥箱干燥，得棕色固体粉末，即得。
实施例3
壳聚糖基吡啶季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）向20mL吡啶中滴加60mL的1, 3-二溴丙烷，80℃搅拌反应8h，静置20min至产物凝固后，除去过量的1, 3-二溴丙烷（吸管吸去液相未反应物），再用乙醚洗涤产物三次，收集油状固体产物吡啶季铵盐备用；
（2）将吡啶季铵盐7.0428g溶于N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入12mL的浓度15.0%的NaOH水溶液，80℃搅拌反应10min，再加入4.8g壳聚糖，继续搅拌加热10h，待反应结束后用乙醚洗涤产物并抽滤三次，置于真空干燥箱干燥，得棕色固体粉末，即得。
以下将实施例1制备的壳聚糖基吡啶季铵盐进行了测试研究：
1、从图1可以看出，所制备的壳聚糖基吡啶季铵盐为棕色粉末状固体。
2、在正离子模式下对吡啶季铵盐和壳聚糖基吡啶季铵盐样品进行质谱测定。吡啶季铵盐阳离子电子喷雾质谱图见图2，理论阳离子分子离子量为200.1m/z，与实际的分子离子量200m/z相近，因此可初步判断样品中含有产物吡啶季铵盐。壳聚糖基吡啶季铵盐阳离子电子喷雾质谱图见图3，阳离子分子离子峰最高峰为359.7m/z，与碎片峰329.5m/z相差30.2u，合理的解释是失去壳聚糖分子中的CH2OH，与碎片峰282.1m/z相差77.6u，推测其失去吡啶季铵盐中的吡啶基，因此可初步判断样品中含有目标产物壳聚糖基吡啶季铵盐。
3、采用红外光谱法在4000-500cm-1范围内测试吡啶季铵盐、壳聚糖基吡啶季铵盐样品的吸收峰。结果如图4、图5所示。吡啶季铵盐的红外光谱图见图4，其在3490cm-1和3316cm-1附近的吸收峰为O-H、N-H伸缩振动；3156cm-1附近的吸收峰为吡啶环上=C-H的伸缩振动；1645cm-1和1540cm-1附近吸收峰为吡啶环上C=C和C=N骨架上的伸缩振动；1540cm-1附近吸收峰分别为亚甲基上C-H不对称和对称变形振动；1185cm-1附近吸收峰为C-N的伸缩振动；830cm-1附近的吸收峰为吡啶环上邻位取代的C-H变形振动。铵成盐时，分子中氨基转化为铵离子，N-H键的伸缩振动较大幅度向低频位移，于3200-2200cm-1处出现强、宽、散的吸收带符合产物特征。
壳聚糖基吡啶季铵盐的红外光谱图见图5，3156cm-1处吸收峰是由于吡啶环上C-H的伸缩振动引起的；1590cm-1附近吸收峰归属于吡啶环上C=C和C=N骨架上的伸缩振动；1353cm-1附近吸收峰为里C-N的伸缩振动；768cm-1附近的吸收峰为吡啶环上邻位取代的C-H变形振动。吡啶季铵盐与壳聚糖反应生成仲胺，仲胺N-H的伸缩振动于3500-3300cm-1之间有吸收单峰，在1650-1590cm-1之间有N-H的弯曲振动吸收峰，C-N的伸缩振动1350-1280cm-1即为仲胺的特征吸收。
4、静态吸附实验。用K2Cr2O7固体颗粒，蒸馏水为溶剂配得浓度分别为0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.03mg/mL、0.04mg/mL、0.05mg/mL、0.06mg/mL、0.07mg/mL、0.08mg/mL、0.09mg/mL、0.1mg/mL的标准溶液。用UV-3100型紫外分光光度计测上述溶液在最大吸收波长351nm处的吸光度，做三次平行实验，取平均值，绘制标准浓度-吸光度曲线，见图6。
在40mL样品瓶中进行吸附Cr2O7 2-实验，以确定其去除重金属离子的能力。每次实验制备0.1mg/mL的Cr2O7 2-溶液，用0.15g壳聚糖基吡啶季铵盐吸附30mL的Cr2O7 2-溶液，按照要求调pH，pH<5.30的用稀盐酸调节，pH>5.30的用NaOH溶液调节。收集不同条件下吸附后的上清液，静态吸附实验后，通过测吸附后溶液的吸光度来评价壳聚糖基吡啶季铵盐对Cr2O7 2-的吸附能力。
按下式分别计算吸附量(q，mg/g)和吸附率(R，%)：
在不同pH下壳聚糖吡啶季铵盐的吸附结果见表1和图7。
表1为不同pH下壳聚糖和产物的吸附率对比
。
探究吸附最佳用量及最佳时间。在最佳条件pH=4，室温下，用0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g壳聚糖基吡啶季铵盐吸附30mL的0.1mg/mL的Cr2O7 2-溶液，分别计算其在吸附时间为15min、30min、45min时的吸附率，所得数据见表2。由结果可知，吸附时间在30min左右时，吸附达到平衡，吸附率最高，延长时间到45min，吸附率未有改变。用0.15g壳聚糖基吡啶季铵盐吸附30mL的0.1mg/mL的Cr2O7 2-溶液，吸附率可达到89%，再增加药物吸附率不会有明显的增加。
表2为壳聚糖基吡啶季铵盐对Cr2O7 2-在不同时间不同用量下的吸附率
。
