一种碱性种衣剂成膜剂的制备方法及应用
技术领域
：本发明属于生物农药制备
技术领域
，具体涉及一种碱性种衣剂成膜剂的制备方法及应用。背景技术
：种衣剂作为一种环境友好型农药制剂，越来越多地被应用于各类作物的种子处理上。而成膜剂是种衣剂中的一个重要组成部分，它能够使种衣剂有效地固着在种子上，使空气和适量水分通过，维持种子的生命功能，保证种子的正常发芽和出苗生长；还可以实现农药或种肥等有效成分缓慢释放，延长药、肥的持效期，促进幼苗生长。因此筛选性能优良的成膜剂是成功开发种衣剂的一个关键因素。
种衣剂中常用的成膜剂有：藻蛋白酸钠、果胶、壳聚糖、阿拉伯树胶、明胶、黄原胶、淀粉、甲基纤维素等多种多糖及其衍生物，以及聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯二醇、聚丙烯酸类、脲醛树脂、聚偏二氯乙烯等高分子合成聚合物。天然高分子成膜剂无毒、稳定、环保、安全、生物相容性好、廉价易得，但水溶性较差；合成高分子成膜剂稳定性、成膜性、粘结性优良，但制备工艺难度较高。
甲壳素在自然界中分布甚广，存在于虾、蟹等甲壳动物的外壳，嶂螂、蚕(蛹)等昆虫的表皮，以及蘑菇等菌类的细胞壁中，其蕴藏量仅次于纤维素,是地球上第二大再生资源。甲壳素进行脱乙酰化可获得壳聚糖，因来源丰富，所以壳聚糖越来越多地作为成膜剂应用于种衣剂中。但目前种衣剂中应用的壳聚糖不溶于水，所以制备过程中采用醋酸、盐酸等来溶解，但溶解操作步骤繁琐；而且所得壳聚糖溶液呈酸性，包衣后对种子及萌发的土壤微环境也有酸化影响。
发明内容
：本发明要解决的技术问题是种衣剂中作为成膜剂的壳聚糖需用醋酸或盐酸溶解，溶液呈酸性，应用后容易对土壤造成酸化影响。
为解决上述问题，本发明提供了一种新型水溶性良好的壳聚糖类成膜剂----马来酰化壳聚糖钠(图1)。该成膜剂是一种改性壳聚糖衍生物，易溶于水，成膜性能良好，且制备容易，其结构不同于目前用于种衣剂中其他壳聚糖(图2)，但具有壳聚糖应有的功效。而且由于马来酰化壳聚糖钠溶液呈弱碱性，有助于减轻因氮肥过量使用而造成土壤酸化现象。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现，一种碱性种衣剂成膜剂的制备方法，以碳酸钠为催化剂，以水为介质，常温下制得水溶性马来酰化壳聚糖钠，即碱性种衣剂成膜剂。
进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按一定的质量比向100L搪瓷反应釜中加入水和冰醋酸，在低速搅拌下慢慢向釜中加入壳聚糖，约搅拌2h使壳聚糖溶解；其中，冰醋酸作为调酸剂，促进壳聚糖溶解。
(2)在室温下，以20分钟为间隔，将称量后分成6等分的碳酸钠和马来酸酐，按先后顺序均匀、交替地加入到高速搅拌的反应釜中，高速搅拌反应一定时间后停止；其中，碳酸钠作为调碱剂，马来酸酐作为酰化剂参与反应。
(3)将反应混合液转入300L溶解罐中，边搅拌边加入1％(体积/重量百分比)盐酸，调溶液pH值至1～2，马来酰壳聚糖沉淀析出，熟化1h，离心分离，沉淀用pH值2～3的稀盐酸洗涤3次，离心机脱水后，转入溶解罐，搅拌下加入稀氢氧化钠使沉淀成钠盐而溶解，然后加入丙酮，析出白色絮状沉淀，离心分离，所得沉淀晒干或晾干，即得目标产物。
一种上述碱性种衣剂成膜剂的应用，以马来酰化壳聚糖钠为成膜剂，复配低毒高效杀菌剂、添加抗冻剂及其他助剂制备成多效型复合种衣剂。
进一步的，所述种衣剂的配制步骤如下：取制备好的成膜剂1％～5％(重量/重量百分比)加适量水溶解，根据需求，然后添加不同比例的杀菌和防冻剂以及一定比例的乳化剂、分散剂、警戒色；将上述混合液充分混合，然后用转速为100r/min～200r/min的磁力搅拌器搅拌10min～15min，最后用水补充至100％，使用真空均质机搅拌均匀即可得到不同效型混悬液种衣剂。
本发明的有益效果在于：
(1)提供了一种天然、水溶性好、成膜性能良好的成膜剂，然后复配杀菌剂和防冻剂配制成多效型种衣剂。
(2)成膜剂具有高水溶性，配制容易，利于种衣剂生产。
(3)成膜剂呈弱碱性，有助于改善因氮肥过量使用而造成土壤酸化程度，改善种子发芽生长环境。
附图说明
图1是马来酰壳聚糖钠结构示意图结构图；
图2为壳聚糖结构示意图；
图3为马来酰壳聚糖钠制备的技术工艺流程图；
图4为壳聚糖(CH)和马来酰壳聚糖(CHM)的红外光谱图；
图5为对照处理小麦茎基腐病情况；
图6为本发明种衣剂处理小麦茎基腐病情况。
具体实施方式
：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：成膜剂-马来酰化壳聚糖钠的制备及防治小麦茎基腐病田间试验
1、成膜剂-马来酰壳聚糖钠的制备：
称取壳聚糖20g，放入装有搅拌器的1000ml三口烧瓶中，加入适量的水和冰醋酸，搅拌约2h使壳聚糖溶解。称取实验量的碳酸钠和酰化剂马来酸酐平分成六份，在室温下，将二者交替加入，加完后快速搅拌，继续反应1小时。停止反应后，将反应物倾入1000ml烧杯中，边搅拌边加入1％盐酸，调溶液pH值1～2，马来酰壳聚糖沉淀析出，熟化1h，离心分离，沉淀用pH值2～3的稀盐酸洗涤3次，离心机脱水后，转入溶解罐，搅拌下加入稀氢氧化钠使沉淀成钠盐而溶解，然后加入丙酮，析出白色絮状沉淀，离心分离，所得沉淀晒干或晾干，即得成膜剂-马来酰壳聚糖钠。
1.1马来酰壳聚糖钠结构与表征：
对照壳聚糖(CH)和马来壳聚糖(CHM)的红外光谱(图4)，壳聚糖中1650cm-1处出现伯胺的弯曲振动峰δNH，马来酰壳聚糖中3100cm-1处出现酰胺的伸缩振动峰υNH，1620cm-1处出现酰胺的伸缩振动峰υC＝O以及1550cm-1出现酰胺的弯曲振动峰δNH，说明C2位氨基上进行了N－酰化；马来酰壳聚糖中1720cm-1处出现酯的伸缩振动峰υC＝O，说明C3、C6位羟基上进行了O－酰化。
1.2水溶性效果：
取本发明制备的马来酰化壳聚糖钠及市面买的壳聚糖各2g，分别加入50ml水，搅拌5分钟，结果显示：马来酰化壳聚糖钠全部溶解，普通壳聚糖不溶于水。另据公开专利CN109809865A表明：其用作膜剂的酰化壳聚糖不溶于水，需用醋酸溶解；其他公开的种衣剂专利中，用作成膜剂的壳聚糖均不溶于水，需用醋酸或盐酸溶解后使用，此处不作赘述。
1.3成膜剂pH值测定：
按照GB/T 1601—93方法测定成膜剂的pH值，pH值为7.5-8.5，呈弱碱性。
1.4成膜时间测定：
用马来酰壳聚糖复配的种衣剂分别给玉米、小麦、绿豆、大白菜种子包衣，将包衣均匀的种子倒在干净的纸面上，开始观察其表面，待固化成膜不粘手为止，记录成膜时间。经3次重复试验，测得的成膜时间在4.5～7.0min之间(见表1)，成膜时间远低于种衣剂相关标准中所规定的20min，表明马来酰壳聚糖具有良好的成膜性。
表1用马来酰壳聚糖钠复配种衣剂包衣种子成膜时间
重复
玉米种子
小麦种子
绿豆种子
白菜种子
1
5.5
6.5
5.5
4.5
2
6.0
6.5
6.0
4.5
3
5.5
7.0
6.0
5.0
1.5成膜均匀度测定：
将马来酰壳聚糖钠滴加在载玻片上流延干燥成膜，然后水中浸泡0.5h后，可以很好的从载玻片上完整地刮下一层膜。这说明其成膜的均匀度和完整度良好。
1.6成膜剂对种子发芽影响测定：
按照GB/T 3543.4—1995，用已包衣的玉米、小麦、大白菜种子做发芽试验，检验种衣剂对种子发芽的影响效果。从表2可看出：无论成膜剂含量是1.0％还是5.0％，包衣的小麦、玉米、大白菜种子的发芽率及发芽势与对照种子相当，表明成膜剂对种子的发芽没有影响。
表2包衣剂对子种发芽势和发芽率影响
2、种衣剂配制：
称取制备好的马来酰壳聚糖钠2g，加入20ml水搅拌溶解后备用；分别量取戊醇唑2ml，丙硫菌唑3ml，咪鲜胺16ml，嘧菌酯8ml，1,2-丙二醇2ml混合后用转速为100r/min～200r/min的磁力搅拌器搅拌10min～15min，备用；再分别量取失水山梨醇脂肪酸酯0.5ml，PEG2000(聚乙二醇2000)0.5ml，碱性玫瑰精0.3ml，混合后用转速为100r/min～200r/min的磁力搅拌器搅拌10min～15min，然后将上述备好组分混合，最后用水补充至100ml，用真空均质机搅拌均匀即可得到100ml混悬液种衣剂。
3、种子包衣：
用上述2制得的种衣剂100ml，加水稀释后包衣处理小麦种子50kg，晾干(烘干)备用。
4、田间试验设计：
4.1试验处理：试验参照GB/T 17980.108-2004进行。共设4个处理：①本发明种衣剂包衣种子、②市售的3％苯醚甲环唑悬浮种衣剂包衣种子、③市售的50％甲基硫菌灵悬浮种衣剂包衣种子、④不包衣种子作对照。每个处理重复3次，共12个小区，每小区20m2，播种量为10kg/667m2，按当地正常播种时间播种。
4.2病情调查：在小麦灌浆期，每个小区随机取5个点，每个点取20株，将植株连根挖出，保持根系完整，取回样品在室内进行茎基腐病分级调查，分级标准：0级：整株无变褐症状；1级：根部有变现象；3级：地上部分第一茎节有变褐腐烂现象；5级：地上部分第二茎节有变褐腐烂现象；7级：病斑超过第二茎节，但无白穗；9级：病斑超过第二茎节，有白穗。
4.3调查效果：结果显示(表3)：3％苯醚甲环唑和50％甲基硫菌灵防效分别为23.9％和29.5％，白穗率分别为9.7％和8.6％，病情指数分别为38.9和36.3，病情指数和白穗率都极显著低于对照；而本发明种衣剂的防效为46.3％，白穗率为5.2％，病情指数为24.3，病情指数和白穗率又显著低于上述两种种衣剂。因此，本发明种衣剂效果最好。
表3：不同种衣剂对小麦茎基腐病的防治效果
处理
病情指数
防效(％)
白穗率(％)
1、本发明种衣剂包衣
24.3aA
46.3
5.2aA
2、3％苯醚甲环唑包衣
38.9bA
23.9
9.7bA
3、50％甲基硫菌灵包衣
36.3bA
29.5
8.6bA
4、对照(不包衣)
56.1cB
—
17.6cB
