一种基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器及制备方法
技术领域
本发明涉及传感器
技术领域
，具体涉及一种基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器及制备方法，主要用于农业生产中栽培土壤、栽培基质等非均相体系pH在线检测。背景技术
“相”是热力学的基本概念，是指系统内部物理和化学性能均匀，有明显的边界、用机械方法可以分离出来的部分，如固相、液相、气相等。非均相体系是指在一定空间内含有一个以上的相，且相间有明显的分界面的系统，如Ca(OH)2在水中出现絮状沉淀，此时水和Ca(OH)2共同组成了一个非均相体系。在生活中，一些非均相体系具有非常复杂的组成，如土壤、农业栽培基质、固液混合废弃物、海岸线的砂石-海水交汇区域等。在这些体系中，固相、液相、气相无规律交错相间，具有非常复杂的内部结构，要测定这些体系内的物化参数(如pH值、电导率值等)通常非常困难：通过实验室方法测定的相关参数准确度较高，但费时费力、效率低下；通过传感器直接在线检测，虽然速度快、效率高，但结果的准确性差、实用性较低。
张西良、徐坤等人在中国专利CN201610301183.X《一种微纳织构化石墨烯基仿生pH传感器及其制备方法》中公开了一种适用于土壤和栽培基质的pH传感器，通过超亲水表面富集周围环境中的水分，并在传感器表面铺展开。对传感器来说，此时的接触环境由复杂的非均相体系转化为了简单的液相体系，电极表面拥有了适合检测的微环境，从而实现非均相体系内pH值快速、准确检测。该发明的电极表面的超亲水性是通过在电极敏感材料层上利用飞秒激光制备微米或纳米级的凹坑或凹槽来实现的，，成本昂贵，单片电极的加工费需数千元，限制了在农业生产中的应用推广。
目前有非常多的制备超亲水表面的手段，除了飞秒激光加工，还有化学腐蚀法、溶胶-凝胶法、层层自组装法、阳极氧化法、紫外线照射法等，这些方法能够显著降低超亲水表面的制备成本，如《强碱处理Ti片制备TiO2薄膜的研究》中指出，将钛片在热的NaOH中浸泡可获得具有纳米花微织构的TiO2表面。此外，一些金属氧化物在特定条件下也会展现出超亲水性，如《Hydrophilic properties of nano-TiO2 thin films deposited by RFmagnetron sputtering》中发现退火温度为400℃时，磁控溅射制备得到的TiO2薄膜会转化为锐钛矿晶体，此时材料具有超亲水性。
但上述文献中均未提到所研究的材料是否具有氢离子浓度响应特性，这是因为金属氧化物的电化学性质与晶体结构、表面原子状态、原子内的电子能态息息相关，规律非常复杂。例如同样以阳极氧化法制备的TiO2表面，在《A pH sensor based on the TiO2nanotube array modified Ti electrode》的报道中，其生成的TiO2纳米管可以获得较好的pH响应性能，并呈现出较好的亲水性，在紫外线照射后亲水性进一步增强，而此时传感器的pH检测灵敏度也会进一步提高。但在《Electrochemical measurements on Pt,Ir,andTi oxides as pH probes》中报道通过阳极氧化法制备的TiO2电极几乎没有pH响应。此外，在《Investigation on the sensitivity of TiO2:Ru pH sensor by Taguchi design ofexperiment》中，磁控溅射制备的TiO2层的灵敏度仅为30mV/pH左右，与59.6mV/pH的理论值具有较大差距。对此，学者们认为TiO2最终的晶体类型和表面堆积形态会影响表面Ti-O-Ti键中的氧原子捕获电子的能力，进而影响它的氢离子浓度响应性能；通常来说，锐钛矿型和无定型的TiO2会展现出对氢离子浓度响应性能，但灵敏度、响应时间等性能参数会受到制备工艺的影响，而具体的影响规律和机理尚无明确定论，只能通过试验来测定。
厚膜传感器相对薄膜传感器的显著区别是电极敏感层厚度明显增加，一般在100纳米到几微米，通常通过化学腐蚀法、溶胶-凝胶法来制备。《Metal oxides basedelectrochemical pH sensors:Current progress and future perspectives》中总结了厚膜传感器相对薄膜传感器的优点，包括更高的可靠性、耐久性，更低的漂移和迟滞，更长的使用寿命，以及更低的制备成本，但响应时间较长、难以在集成电路中直接制作。农业传感器通常对可靠性、环境适应性和成本控制具有较高要求，因此厚膜传感器更适合于农业应用中。
发明内容
以上述技术问题及相关研究结论为基础，本发明针对目前具有超亲水的pH传感器制作成本高、流程复杂等问题，提供一种基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器及制备方法，通过氢氧化钠在钛表面的化学腐蚀反应，制备具有超亲水性的二氧化钛敏感层作为pH工作电极，并与制备在基底上的银/氯化银参比电极集成为pH传感器，从而降低超亲水pH传感器的制作成本、简化工艺流程，以较低的成本实现非均相体系内氢离子浓度的快速、准确在线实时检测。
本发明的技术方案如下：一种基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器，包括基底、工作电极和参比电极；
所述工作电极包括附着在基底一侧的钛片，钛片外侧表面的前部覆盖有二氧化钛敏感层，钛片的尾部与第一导线连接；所述基底的另一侧附有导电层，导电层的尾部连接有第二导线，参比电极位于导电层上，参比电极表面涂覆有萘酚层；绝缘胶将基底包裹，仅留出工作电极和参比电极的区域，使得部分二氧化钛敏感层和萘酚层与外界直接接触；第一导线和第二导线穿过绝缘层引出。
上述方案中，所述基底为玻璃片，导电层材料为氧化铟锡；所述参比电极包括银层、氯化银层和萘酚层；银层设置在导电层上，氯化银层覆盖在银层上，萘酚层覆盖在氯化银层上。
上述方案中，所述基底为氧化铝陶瓷片，导电层材料为银；所述参比电极包括氯化银层和萘酚层；所述氯化银层覆盖在导电层的前部，所述萘酚层覆盖在氯化银层上。
一种根据所述基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器的制备方法，包括以下制备步骤：
将所述钛片插入氢氧化钠溶液中反应，制备具有单侧二氧化钛敏感层的钛片；
在所述基底的一侧覆盖上导电层，并在导电层的前部区域制作参比电极；
取萘酚滴在参比电极表面，晾干；重复三次，制得萘酚层；
将钛片粘接在基底另一侧，将第一导线、第二导线分别与钛片和导电层的尾部连接；在基底外围涂覆绝缘胶，仅留出工作电极和参比电极的区域，使得部分二氧化钛敏感层和萘酚层与外界直接接触，并使得第一导线和第二导线从绝缘胶穿出。
上述方案中，所述钛片插入氢氧化钠溶液中反应，制备具有单侧二氧化钛敏感层的钛片具体为：将洁净的钛片的一侧覆盖一层保护膜，随后插入氢氧化钠溶液中，在80℃的条件下反应一段时间，取出后撕掉保护膜得到具有单侧二氧化钛敏感层的钛片。
上述方案中，所述氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L～4mol/L，反应时间为15分钟～180分钟。
上述方案中，所述基底为玻璃片，导电层为氧化铟锡层，在氧化铟锡层的指定区域内沉积银层，再取1wt％的次氯酸钠溶液滴在银层表面，待银层转变为淡紫色后，用去离子水冲洗，得到氯化银层。
上述方案中，所述基底为氧化铝陶瓷片，在基底的一侧沉积银，制得导电层，取1wt％的次氯酸钠溶液滴在导电层表面靠前部的区域，待该区域转变为淡紫色后，用去离子水冲洗，得到氯化银层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一方面，本发明的传感器结构简单、体积紧凑，厚膜电极对栽培土壤、栽培基质等非均相体系pH检测具有较好的环境适应性。基底如为玻璃时，可以降低制作成本，与玻璃粘接的钛片以及包裹的绝缘胶可提高玻璃的抗冲击性能，其机械强度可满足常规检测的需要，如实验室、植物工厂等栽培基质的pH测试；基底如为氧化铝陶瓷时，传感器具有较好的机械强度和环境适应性，可用于栽培土壤pH检测等。
另一方面，本发明通过钛片与NaOH溶液反应制备具有超亲水表面的pH传感器，相比现有技术中通过磁控溅射并加工微织构的制备方法，本发明的制备方法工艺流程更简单，成本有显著下降；相比阳极氧化法中需要精密仪器来控制反应电流、电解池离子浓度、电解池温度等因素，本发明仅需要对NaOH溶液的浓度、反应时间和反应温度进行控制，工艺难度低，有利于大规模生产，从而进一步降低生产和使用成本；本发明传感器制备生产过程安全、环保，能耗较低，不会出现高污染性中间产物，有利于降低污染、降低能耗。
附图说明
图1是本发明一种基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器结构的剖面图。
图2是本发明另一种基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器结构的剖面图。
图中，1是工作电极，11是钛片，12是二氧化钛敏感层，2是基底，21是导电层，3是第一导线，4是第二导线，5是参比电极，51是银层，52是氯化银层，53是萘酚层，6是绝缘层。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1所示，为本发明所述基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器的一种实施方式，所述基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器包括基底2及覆盖在基底2表面的工作电极1和参比电极5，工作电极1包括附着在基底2一侧的钛片11，钛片11外侧表面的前部覆盖有二氧化钛敏感层12，钛片11的尾部与第一导线3连接；基底2的另一层附有导电层21，导电层21的尾部连接有第二导线4，参比电极5位于导电层21上，参比电极5表面涂覆有萘酚层53；绝缘胶6将基底2包裹，仅留出工作电极1和参比电极5的区域，使得部分二氧化钛敏感层12和萘酚层53与外界直接接触；第一导线3和第二导线4穿过绝缘层引出。
如图1所示，所述基底2为玻璃片，导电层21材料为氧化铟锡，参比电极5包括与导电层21连接的银层51，氯化银层52覆盖在银层51上，萘酚层53覆盖在氯化银层52上。
如图2所示，所述基底2为氧化铝陶瓷片，导电层21材料为银，参比电极5包括覆盖在导电层21前部的氯化银层52，萘酚层53覆盖在氯化银层52上。
一种根据所述基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器的制备方法，包括以下步骤：
将洁净的钛片11的一侧覆盖一层保护膜，随后插入氢氧化钠溶液中，在80℃条件下反应一段时间，取出后撕掉保护膜可得具有单侧二氧化钛敏感层12的钛片11；氢氧化钠溶液浓度范围为0.5mol/L到4mol/L，反应时间范围为15分钟到180分钟。
在基底2的一侧覆盖上导电层21，并在导电层21的前部区域制作参比电极5；
取0.5wt％的萘酚滴在参比电极5表面，晾干；重复三次，制得萘酚层53；
将钛片11粘接在基底2另一侧，将第一导线3、第二导线4分别与钛片11和导电层21的尾部连接；在基底2外围涂覆绝缘胶6，留出部分二氧化钛敏感层12和部分萘酚层53，作为工作电极1和参比电极5的反应区域；并使得第一导线3和第二导线4从绝缘胶6穿出。
当所述基底2为玻璃片22时，导电层21材料为氧化铟锡，制作参比电极5时，在氧化铟锡层的指定区域内沉积银层51，再取1wt％的次氯酸钠溶液滴在银层51表面，待银层51转变为淡紫色后，用去离子水冲洗，得到氯化银层52。
当所述基底2为氧化铝陶瓷片23时，在基底2的一侧沉积银，制得导电层21，制作参比电极5时，取1wt％的次氯酸钠溶液滴在导电层21表面靠前部的区域，待该区域转变为淡紫色后，用去离子水冲洗，得到氯化银层52。
本发明所述基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器的工作电极制备参数及其效果的实施例1：将钛片11放入0.5mol/L氢氧化钠溶液，用水浴法加热至80℃，持续15分钟，可以得到具有细微带状微织构的二氧化钛敏感层12，此时制作的传感器的灵敏度为52.59mV/pH，平均膜厚约130nm。
本发明所述基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器的工作电极制备参数及其效果的实施例2：将钛片11放入0.5mol/L氢氧化钠溶液，用水浴法加热至80℃，持续180分钟，可以得到具有较明显凹凸状微织构的二氧化钛敏感层12，此时制作的传感器的灵敏度为50.12mV/pH，平均膜厚约230nm。
本发明所述基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器的工作电极制备参数及其效果的实施例3：将钛片11放入4mol/L氢氧化钠溶液，用水浴法加热至80℃，持续15分钟，可以得到具有较明显的带状微织构的二氧化钛敏感层12，此时制作的传感器的灵敏度为52.43mV/pH，平均膜厚约130nm。
本发明所述基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器的工作电极制备参数及其效果的实施例4：将钛片11放入4mol/L氢氧化钠溶液，用水浴法加热至80℃，持续180分钟，可以得到具有明显网状、像山丘一样的微织构的二氧化钛敏感层12，此时制作的传感器具有试验组中最低的灵敏度，为47.26mV/pH膜厚未测试。
本发明所述基于化学腐蚀法的超亲水pH厚膜传感器的工作电极制备参数及其效果的实施例5：将钛片11放入1mol/L氢氧化钠溶液，用水浴法加热至80℃，持续30分钟，可以得到具有网状微织构的二氧化钛敏感层12，此时制作的传感器具有试验组中最高的灵敏度，为54.30mV/pH，此时的平均膜厚约200nm。
本发明所述工作电极1通过将钛片11浸泡在80℃NaOH溶液中获得，与制备在基底2上的参比电极5集成为pH厚膜传感器。本发明超亲水pH厚膜传感器结构简单、检测灵敏度高、稳定性好，能够快速准确测定非均相体系中的pH值，制备流程简单、易于控制，制作成本低，生产过程无有毒物质产生，安全环保，更适宜用于农业生产中栽培土壤、栽培基质等pH在线检测。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
