一种形成纳米间隙电极对的制备方法
技术领域
本发明属于纳米器件领域，具体涉及一种形成纳米间隙电极对的制备方法。
背景技术
亚10纳米间隙电极对是指对电极间的间距尺寸在10纳米以内的电极。随着微型化发展的推动，纳米间隙电极作为检测各种小分子的重要平台以及构建多功能分子装置和系统的基本构件而受到了全世界的关注。10纳米以下的纳米间隙电极在许多方面都显示出巨大的优势。应用领域，例如传感，光学，分子和电子设备。间隙间距减小到10纳米以下，将彻底改变现有的纳米间隙相关研究，并导致极具价值的新物理现象，例如非局部电磁效应，量子干扰，核自旋和电子隧穿，具有高度科学和社会影响的应用前景，包括分子电子，量子隧穿，等离激元纳米光学和高度灵敏的测序等领域。
虽然亚10纳米间隙电极有着很广阔的前景，但仍面临着许多基础性的挑战，即如何高效且可控地制造亚10纳米间隙电极。迄今为止，有多种用于制造亚10纳米间隙电极的技术，例如，通过断裂结技术，电迁移和光刻技术制造的亚10纳米电极，后者通常与电化学沉积相结合。然而，所有这些技术的共同之处在于制造方法耗时长久、步骤繁琐和加工过程的可控度有限。这导致了不同设备间的可重复性差，不利于规模化生产。这种不成熟的制造方式不利于隧穿纳米电极的广泛应用，阻碍了其商业开发前景。迫切需要一种创新的方法来解决这些问题并促进基于亚10纳米间隙电极的应用和发展。
发明内容
为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种形成纳米间隙电极对的制备方法，将激光拉制与电化学沉积等技术相结合，并通过隧穿电流反馈等方式，能以较高的成品率高精度地制备间隙长度在亚10纳米的纳米间隙电极对。
本发明采用的技术方案如下：
一种形成纳米间隙电极对的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：通过施加外力将多通道细管拉制成一端具有尖端的纳米移液器；
步骤2：在纳米移液器尖端制备具有纳米间隙的电极对；
步骤3：将步骤2制备得到的电极对浸泡在溶剂中保存以稳固电极结构，从而制备得到具有纳米间隙电极对的纳米移液器。
所述的施加外力为采用激光拉制仪进行拉制。
所述步骤1)中，在多通道细管拉制之前将金属丝插入多通道细管中。
所述步骤2)具体为：通过电化学沉积、化学刻蚀、机械可控裂结(MechanicallyControllable Break Junction)或电刻蚀的方法在金属丝尖端即在纳米移液器尖端制备纳米间隙电极对。
插入金属丝是为了提供电学传导媒介的连续性。
所述化学刻蚀、机械可控裂结或电刻蚀的方法具体为：
首先通过电化学沉积方法在金属丝尖端即在纳米移液器尖端制备相接触的电极对，然后通过化学刻蚀、机械可控裂结或电刻蚀的方法将纳米移液器尖端相接触的电极对制备成具有纳米间隙的电极对。
所述步骤2)具体为：
2.1)在完成步骤1)纳米移液器的拉制后，采用碳沉积法在纳米移液器头部(即靠近纳米移液器尖端的位置处)形成碳纳米电极；
2.2)从纳米移液器另一端插入金属丝，金属丝不伸出纳米移液器尖端，并通过硅胶固定金属丝；
2.3)通过电刻蚀的方法在碳纳米电极端部进行刻蚀以便于电化学沉积；
2.4)通过电化学沉积的方法在碳纳米电极端部即纳米移液器尖端制备具有纳米间隙的电极对。
碳纳米电极为纳米移液器提供稳固的电学通道。
所述的在纳米移液器尖端制备具有纳米间隙的电极对的过程中，制备终止的标志为在电极对之间检测到隧穿电流或电极对之间的电导值达到设定值。
所述多通道细管采用细玻璃管，多通道细管的通道数不少于两个；通道数为奇数时，其余通道以中间通道为中心对称布置；通道数为偶数时，所有通道对称布置。
所述纳米间隙的尺寸为亚10纳米，具体的尺寸范围为0.1纳米～10纳米；所述纳米间隙为电极对中两个电极之间间隙的最小直径。
所述纳米移液器中每个通道的内径为1纳米～200纳米。
所述步骤3)的溶剂采用18.2MΩ·cm的超纯水或乙醇，浸泡时间为12-48小时。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明制作过程简单，制备的电极尺寸小，成本相对较低，相比于其他纳米电极，本发明制备的电极稳定性好、电极间距可控性高。使用通过本发明方法制备的亚10纳米间隙电极对，能够制造分子结、隧穿探针、拉曼探针等具有纳米间隙的纳米器件。
本发明通过多通道细管的选择、拉制参数的设计、电化学材料的选择、电流反馈的控制和电压的参数选择，克服了无法精确制备亚10纳米间隙电极的问题。
附图说明
图1为本发明亚10纳米间隙电极对的结构示意图。
图2为实施例1的纳米移液器的碳沉积的装置示意图。
图3为实施例1的纳米间隙电极对电化学沉积的装置示意图。
图4为实施例1的纳米间隙电极对电化学沉积过程中观察到的隧穿电流。
图5为实施例1的不同纳米间隙大小的电极对进行隧穿电流偏置(I-V)的结果图。
图6为实施例1的纳米间隙电极对的扫描电镜图，其中A-侧视图，B-俯视图。
图中：1-导电金属丝，2-碳纳米电极，3-纳米移液器，4-金电极，5-丁烷，6-丁烷焰，7-石英毛细管，8-氩气，9-橡胶管，10-参比电极及对电极，11-电镀液。
具体实施方式
在描述和要求保护本发明时，将根据下面陈述的定义使用以下术语。
术语“纳米移液器”用于本文中时，一般是指类似移液器形状的，单侧为尖端，尖端大小为纳米级的多通道细管。
术语“间隙”用于本文中时，一般是指在材料中形成或以其他方式提供的孔隙、通道或通路。所述材料可以是固态材料，例如基材。所述间隙可以与传感电路或耦合至传感电路的电极相邻或接近地布置。在实施例中，间隙具有0.1纳米至约10纳米的量级上的特征性宽度或直径。具有纳米级宽度的间隙可以被称为“纳米间隙”。在一些情况下，纳米间隙的宽度可以小于生物分子或生物分子的亚基(例如单体)的直径。
术语“电极”用于本文中时一般是指可用于测量电流的材料或部件。电极(或电极部件)可用于测量进出另一个电极的电流。在一些情况下，电极可以布置在通道(例如纳米间隙)中并用于测量跨所述通道的电流。所述电流可以是隧穿电流。可以在生物分子(例如蛋白质)流过纳米间隙时检测这样的电流。在一些情况下，与电极耦合的传感电路提供跨所述电极的外加电压以产生电流。作为替代或补充，所述电极可用于测量和/或鉴定与生物分子(例如氨基酸亚基或蛋白质单体)相关的电导。在这种情况下，隧穿电流可以与电导有关。
在实施例中，纳米电极对包括由间隙分开的独立的纳米电极，所述纳米间隙长度为0.1纳米至10纳米。纳米电极可以具有任何方便的形状或尺寸，并且可以包含任何导电材料。本发明公开的每个电极可以由不同材料或由材料的混合物例如合金制成。
纳米电极用于测量可以穿过和/或跨过分子行进的电流。所述电流可以是隧穿电流。测量电流可用于确定生物聚合物、例如核酸分子(例如DNA或RNA)或蛋白质的序列。为了质量测量，一个或多个纳米电极对的电极之间的间隙间距可以是稳定的和可控的。
为便于对本发明实施例的理解，下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
实施例1
本发明实施例1制备的纳米间隙电极对的结构如图1所示，纳米移液器通道内的导电金属丝1采用铜丝、通过碳沉积所得的纳米移液器尖端的碳制电极2、拉制双通道的单侧具有尖端的纳米移液器3、电化学沉积在碳纳米电极上的纳米间隙的金电极4。
制备过程具体如下：
步骤一、拉制单侧具有尖端的纳米移液器
通过两步法拉制清洗后的细管，拉制采用P-2000激光拉制仪：第一步，施加激光束加热细玻璃管的中间部位，加热同时进行拉制，拉制参数设定为Heat：850，Filament：4，Velocity：30，Delay：160，Pull：100；第二步，参数设定为Heat：860，Filament：3,Velocity：20,Delay：140,Pull：160。拉制程序结束，形成两个相同的具有单侧尖端的纳米移液器3。
所述清洗步骤为：用18.2MΩ·cm超纯水冲洗干净细管，放入等离子清洗机中清洗表面杂物，清洗30分钟。
所述细管为双通道细玻璃管，外径为1.2mm，内径为0.90mm，长度为100mm。
步骤二、在纳米移液器尖端制备碳纳米电极
如图2所示，将步骤一制备的纳米移液器3尖端置于石英毛细管7中，通入0.2m3/min的氩气8。纳米移液器3的另一端连接一根橡胶管9，并通入0.2m3/min的丁烷5气体。用丁烷焰6对石英毛细管7进行预加热，并沿着石英毛细管7移动丁烷焰以调节火焰位置直至纳米移液器3的尖端呈亮黄色。保持预热状态10秒后，沿着纳米移液器3从尖端向末端方向移动丁烷焰，加热探针30秒，在纳米移液器3尖端形成碳纳米电极2。
所述步骤二中的纳米移液器均在使用当天制作，并保存在密封的培养皿中。
步骤三、电刻蚀碳纳米电极
1)将金属丝1从步骤二处理过的纳米移液器3的尾部插入，并用硅胶固定。
2)在刻蚀溶液中刻蚀碳纳米电极。蚀刻过程在CHI760C仪器中进行，采用循环扫描，扫描参数为：初始电位：0V，最终电位：2V，扫描次数：4-6次，扫描速度：0.1V/s。两个碳纳米电极都充当工作电极。参比电极和对电极分别采用银线和铂线。
所述的金属丝1为铜丝，外径为0.5mm。
所述的刻蚀溶液为100mM KCl，100mM KOH。
所述的银线外径为0.250mm，铂线外径为0.250mm。
在整个合成过程中，所有电子化学表征均在法拉第笼中进行。
步骤四、采用电化学沉积在碳纳米电极上制备纳米间隙电极对(如图3所示)
1)使用恒电位仪，将纳米移液器尖端(刻蚀后的碳纳米电极)浸入电镀液11中，用恒定电位程序进行一定时间的金的预电沉积。
2)使用恒电位仪，选择一定的预设电流进行反馈控制电沉积，一旦观察到隧穿电流，立即将纳米移液器尖端从溶液中取出并用18.2MΩ·cm超纯水冲洗，然后将其保存在装满18.2MΩ·cm超纯水的密封小瓶中，直到使用。
所述的电镀液11为稀释10倍的ECF64D电镀液，其中含有4.4mM NH4AuSO3和52mM(NH4)2SO3。
所述的恒定电位程序具体为：Ag/AgCl线10作为参比电极及对电极，两个碳纳米电极作为工作电极，恒定电位设置为电位一：-730mV，电位二：-750mV，电位差为20mV。
所述的Ag/AgCl线为新制的，外径0.125mm。
所述的金的预电沉积时间为20-50秒。
所述的预设电流为10pA-1nA。
所述的反馈控制电沉积具体为：在恒定电流电沉积过程中，一个碳纳米电极充当参比电极及对电极，另一个碳纳米电极充当工作电极。
如图4所示为对电沉积过程中观察到的隧穿电流。
保存在超纯水中的作用为利用重整效应将金纳米电极的原子结构重新排列组装。
如图5所示为在室温(297K)下，在空气中，对制备的不同纳米间隙大小的电极对进行隧穿电流偏置(I-V)测量的结果。
如图6所示为纳米间隙电极对的扫描电镜图。
实施例2
本发明实施例2提供的制备纳米间隙电极对的方法包括以下步骤：
步骤一、在细玻璃管内放置金属丝；
步骤二、拉制内部含有金属丝的细玻璃管；
所述的步骤二具体为：将清洗后的内部含有金丝的细玻璃管采用P-2000激光拉制仪，通过一种三步法进行拉制：第一步，施加激光束加热细玻璃管的中间部位，同时拉制，拉制参数设定为，Heat：350，Filament：4，Velocity：15，Delay：120，Pull：0，细玻璃管中部受热融化形成沙漏状结构；第二步，将细玻璃管两端与四氟乙烯软管密封连接，将细玻璃管内部抽为真空，时间为6分钟。随后对玻璃管进和金属丝进行加热密封，拉制参数设定为，Heat：390，Filament：3，Velocity：12，Delay：120，Pull：0；第三步，金属丝密封后将细玻璃管再次加热，同时向细玻璃管两端施加拉力，拉制参数设定为，Heat：520，Filament：3，Velocity：36，Delay：170，Pull：50。拉制程序结束，形成单侧具有尖端的内部含有金属丝的纳米移液器。
所述清洗步骤为：用18.2MΩ·cm超纯水冲洗干净，放入等离子清洗机中清洗表面杂物，清洗30分钟。
所述加热密封步骤为：对玻璃管加热4秒，冷却1分钟，再加热7秒。
由于玻璃毛细管与金属丝延展性的差异，导致最尖端的金属丝往往被玻璃包裹着，故需使用磨针仪对其进行机械抛光，使得金属丝暴露出来。
所述细玻璃管为双通道，外径为1.2mm，内径为0.90mm，长度为100mm，分别从尾部插入两根相同的金属丝。
所述的金属丝为金丝，长度为2cm，外径为25μm；
步骤三、采用实施例一中步骤四的电化学沉积方法在金属丝尖端上制备纳米间隙电极对。
1)使用恒电位仪，将纳米移液器尖端(金属丝尖端)浸入电镀液中，用恒定电位程序进行一定时间的金的预电沉积。
2)使用恒电位仪，选择一定的预设电流进行反馈控制电沉积，一旦观察到隧穿电流，立即将纳米移液器尖端从溶液中取出并用18.2MΩ·cm超纯水冲洗，然后将其保存在装满18.2MΩ·cm超纯水的密封小瓶中，直到使用。
实施例3
本发明实施例3提供的制备纳米间隙电极对的方法包括以下步骤：
其中步骤一、二与实施例2的步骤一、二相同。
步骤一、在细玻璃管内放置金属丝；
步骤二、拉制内部含有金属丝的细玻璃管；
步骤三、通过电化学沉积将金属丝尖端接触；
所述步骤三具体为：将纳米移液器尖端的金属丝浸入电镀液中，将两根金属丝中的一根作为工作电极，另一根作为参比电极，在电镀液中插入金丝作为对电极，三个电极分别与恒电位仪相连。随着电化学沉积过程中金原子在工作电极上的沉积，工作电极相对于参比电极的电位不断变化。当工作电极与参比电极距离不断减小时，工作电极相对于参比电极的电位显著上升，并最终达到0V，表明工作电极与参比电极刚好相接，此时立刻停止电化学沉积过程，得到相接触的电极对。
所述金丝外径0.25mm。
步骤四、利用机械可控裂结法制备纳米间隙电极对。
所述步骤四具体为：将纳米移液器尖端固定在机械可控裂结装置上，两根金属丝分别与电学测量仪器相连接。所述机械可控裂结装置为一个弹性芯片，操作位于芯片中央正下方的顶杆向上移动，使芯片弯曲，芯片的弯曲应力进一步传导至固定的电极对接触处，使电极对最终沿着接触点两侧被反向拉开形成纳米间隙，同时顶杆回复可使芯片回复，从而使电极对恢复接触。期间通过隧穿电流来判断纳米间隙的大小是否位于隧穿作用范围内。
实施例4
本发明实施例4提供的制备纳米间隙电极对的方法包括以下步骤：
本发明实施例4的步骤一、二、三与实施例3的步骤一、二、三相同。
步骤一、在细玻璃管内放置金属丝；
步骤二、拉制内部含有金属丝的细玻璃管；
步骤三、通过电化学沉积将金属丝尖端接触；
步骤四、利用化学刻蚀法制备纳米间隙电极对。
步骤四具体为：将纳米移液器尖端浸入刻蚀液中，一旦观察到隧穿电流，立即将纳米电极从溶液中取出并用18.2MΩ·cm超纯水冲洗，然后将其保存在装满18.2MΩ·cm超纯水的密封小瓶中，直到使用。
所述刻蚀液为体积比1:10的浓盐酸与乙醇混合溶液。
实施例5
本发明实施例5提供的制备纳米间隙电极对的方法包括以下步骤：
本发明实施例5的步骤一、二、三与实施例3的步骤一、二、三相同。
步骤一、在细玻璃管内放置金属丝；
步骤二、拉制内部含有金属丝的细玻璃管；
步骤三、通过电化学沉积将金属丝尖端接触；
步骤四、利用电刻蚀法制备纳米间隙电极对。
步骤四具体为：将纳米移液器放置于空气中，将两根金属丝中的一根作为工作电极，另一根作为参比电极，两个电极分别与恒电位仪相连。在电极两端施加10V的偏压，当电压突变为0时停止，然后将其保存在装满18.2MΩ·cm超纯水的密封小瓶中，直到使用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
