增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法
技术领域
本申请涉及枝晶纳米结构制备领域，具体而言，涉及一种增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法。
背景技术
自从1970年表面增强拉曼散射效应(SERS)发现以来，具有检测单个分子极限分析物的非接触式无损拉曼光谱检测技术，表现出了强大生命力，并已经在多个领域受到广泛关注。由于拉曼光谱频移仅依赖于目标分子的振动能级，与激发波长无关，所以拉曼光谱可作为分子的指纹光谱，靶向目标识别性极强，因此，在实际工程使用中，拉曼光谱技术受到越来越多的关注。由于分子拉曼散射截面小，通常在10-30–10-25cm2的范围内，自由态分子的拉曼信号极其微弱，探测器光谱行为对测试环境要求极为苛刻，极大地限制其工程推广。
为了进一步增强拉曼散射光谱信号，研究者将被测分子吸附贵金属纳米结构表面，并观察到拉曼光谱强度增强。枝晶金属纳米结构中，两相邻枝晶间会发生强局域场耦合，易于形成电磁热点，能够有效增强分子的电子辐射跃迁速率，实现拉曼光谱增强。因此，制备具有低成本和高稳定性的金属枝晶纳米结构衬底尤为重要。
但是，现有技术中的金属枝晶纳米结构一般的制备流程较为复杂，成本较高，难以应用于增强拉曼散射光谱。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述现有技术中的不足，提供一种增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法，以解决现有技术中的金属枝晶纳米结构一般的制备流程较为复杂，成本较高，难以应用于增强拉曼散射光谱的问题。
为实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法，方法包括：
将预设衬底放置在氯化亚锡-乙醇溶液中反应第一预设时间，得到锡枝晶纳米结构；
在避光条件下，将锡枝晶纳米结构放置在硝酸银溶液中反应第二预设时间，得到锡银枝晶纳米结构；
将预设探针分子沉积在锡银枝晶纳米结构的表面。
可选地，该第一预设时间为1分钟-5分钟，第二预设时间为30分钟-180分钟。
可选地，该将预设衬底放置在氯化亚锡-乙醇溶液中反应第一预设时间，得到锡枝晶纳米结构的步骤之前还包括：
将SnCl2·2H2O晶体溶解在乙醇中，得到氯化亚锡-乙醇溶液；
使用预设方法打磨抛光并清洗预设衬底的表面。
可选地，该SnCl2·2H2O晶体的量为0.034g，乙醇的量为 30ml，氯化亚锡-乙醇溶液浓度为0.5×10-2mol/L。
可选地，该在避光条件下，将锡枝晶纳米结构放置在硝酸银溶液中反应第二预设时间，得到锡银枝晶纳米结构的步骤之前还包括：
使用氮气将锡枝晶纳米结构吹干；
将硝酸银晶体溶液在去离子水中，得到硝酸银溶液。
可选地，该去离子水的量为100ml，硝酸银晶体的量为 0.17g，硝酸银溶液浓度为0.01mol/L。
可选地，该探针分子为结晶紫。
本发明的有益效果是：
本申请提供的增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法，将预设衬底放置在氯化亚锡-乙醇溶液中反应第一预设时间，得到锡枝晶纳米结构，在避光条件下，将锡枝晶纳米结构放置在硝酸银溶液中反应第二预设时间，得到锡银枝晶纳米结构，将预设探针分子沉积在锡银枝晶纳米结构的表面，本申请通过两步置换反应的步骤和一步沉积的步骤，制备得到了锡银枝晶纳米结构，且通过在该锡银枝晶纳米结构的表面沉积探针分子，在激发光入射条件下，由于该锡银枝晶纳米结构对不同的探针分子，具有不同的散射光谱，该锡银枝晶纳米结构通过增加探针分子的光辐射效率，即通过增加散射峰的强度，实现对拉曼光谱的增强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施例提供的一种增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法的流程示意图；
图2为本发明一实施例提供的另一种增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法的流程示意图；
图3为本发明一实施例提供的另一种增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法的流程示意图；
图4为本发明一实施例提供的一种增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法制备的结构图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
为了使本发明的实施过程更加清楚，下面将会结合附图进行详细说明。
图1为本发明一实施例提供的一种增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法的流程示意图；如图1所示，本申请提供一种增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法，方法包括：
S101、将预设衬底放置在氯化亚锡-乙醇溶液中反应第一预设时间，得到锡枝晶纳米结构。
该预设衬底用于承载本申请制备的结构，该预设衬底的材料可以为铝，也可以为其他金属材料，在此不做具体限定，为了方便说明，在此以该预设衬底的材料为金属铝进行说明，该金属铝材质的预设衬底一般形状为铝箔，该预设衬底的尺寸根据实际需要而定，在此不做具体限定，将该预设衬底放置在预先制备的氯化亚锡-乙醇溶液中，使得该预设衬底在该氯化亚锡- 乙醇溶液中进行反应，由于该氯化亚锡-乙醇溶液中很有氯离子和锡离子，由于氯化亚锡只溶于有机溶剂，不溶于水，则本申请将该氯化亚锡溶解在乙醇溶液中，形成了氯化亚锡-乙醇溶液，该氯化亚锡-乙醇溶液中的锡离子可以将铝材质的预设衬底中的铝原子子反应，使得置换出来的锡原子附着在该铝材料的预设衬底的表面，并且在铝材料的预设衬底的表面形成枝晶纳米结构，即锡在该铝材料的预设衬底的表面按照枝蔓的形状进行生长。
名词解释，枝晶即枝蔓晶体是以典型的多枝树状形式发展的晶体。树枝状晶体生长是非常普遍的，并且通过窗口上的雪花形成和霜状图案来说明，树枝状结晶形成自然分形图案。
S102、在避光条件下，将锡枝晶纳米结构放置在硝酸银溶液中反应第二预设时间，得到锡银枝晶纳米结构。
该预设衬底的表面形成了一层锡原子的枝晶结构形成的锡枝晶纳米结构，将该锡枝晶纳米结构放置在硝酸银溶液中，使得该锡枝晶纳米结构中的锡原子与该硝酸银溶液进行反应，由于该硝酸银溶液中存在银离子和硝酸离子，由于该银离子可以将该锡枝晶纳米结构中的锡原子进行置换，则在银离子的作用下，该锡枝晶纳米结构表面的部分锡原子被银离子进行置换，使得该锡枝晶纳米结构的一部分锡原子被银原子替代，即该预设衬底的表面形成了锡银枝晶纳米结构，即以锡和银两种金属在预设衬底表面形成锡银枝晶纳米结构；需要说明的是，本申请制备的枝晶的形状、大小、形态以及其他几何数据均与制备时的时间有关，在此不做具体限定。
S103、将预设探针分子沉积在锡银枝晶纳米结构的表面。
在激发光入射条件下，由于该锡银枝晶纳米结构对不同的探针分子，具有不同的散射光谱，拉曼光谱的增强。将该预设探针分子使用沉积法沉积在该锡银枝晶纳米结构的表面，即使得该预设衬底的表面的锡银枝晶纳米结构的表层设置有探针分子形成的结构层。
可选地，该第一预设时间为1分钟-5分钟，第二预设时间为30分钟-180分钟。
图2为本发明一实施例提供的另一种增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法的流程示意图；如图2所示，选地，该将预设衬底放置在氯化亚锡-乙醇溶液中反应第一预设时间，得到锡枝晶纳米结构的步骤之前还包括：
S201、将SnCl2·2H2O晶体溶解在乙醇中，得到氯化亚锡- 乙醇溶液。
由于该SnCl2·2H2O晶体可以溶于有机物溶液，则将该 SnCl2·2H2O晶体与该乙醇溶液混合，得到该氯化亚锡-乙醇溶液，该氯化亚锡-乙醇溶液的浓度和量根据实际需要而定，在此不做具体限定。
S202、使用预设方法打磨抛光并清洗预设衬底的表面。
为了方便该预设衬底与该锡离子进行反应，则在反应之前，将该预设衬底的表面进行打磨抛光，该打磨抛光的具体步骤根据实际需要而定，在此不做具体限定，一般的，可以使用较细的砂纸进行打磨，并在打磨结束后使用去离子水进行清洗，使得该预设衬底表面保持光滑，干净。
可选地，该SnCl2·2H2O晶体的量为0.034g，乙醇的量为30ml，氯化亚锡-乙醇溶液浓度为0.5×10-2mol/L。
将0.034g的SnCl2·2H2O晶体作为一份溶剂，将30ml的乙醇作为一份溶液，该SnCl2·2H2O晶体与该乙醇的比例根据所需的氯化亚锡-乙醇溶液的量而定，在此不做赘述。
图3为本发明一实施例提供的另一种增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法的流程示意图；如图3所示，可选地，该在避光条件下，将锡枝晶纳米结构放置在硝酸银溶液中反应第二预设时间，得到锡银枝晶纳米结构的步骤之前还包括：
S301、使用氮气将锡枝晶纳米结构吹干；
由于氮气的物理和化学性能稳定，不会与本申请的其他离子进行反应，则使用氮气将该锡枝晶上的液体进行吹干，以便后续反应。
S302、将硝酸银晶体溶液在去离子水中，得到硝酸银溶液。
使用0.17g的硝酸银晶体，放入100ml的去离子水中，得到 0.01mol/L的硝酸银溶液，即将0.17g的硝酸银晶体作为一份溶剂，将100ml的去离子水作为一份溶液，该硝酸银晶体与该去离子水的比例根据所需的硝酸银溶液的量而定，在此不做赘述。
可选地，该去离子水的量为100ml，硝酸银晶体的量为 0.17g，硝酸银溶液浓度为0.01mol/L。
可选地，该探针分子为罗丹明和结晶紫中任意一种。
该探针分子可以为罗丹明，也可以为结晶紫，在此不做具体限定。
图4为本发明一实施例提供的一种增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法制备的结构的结构图；如图4 所示，本申请增强拉曼光谱的二次还原锡银枝晶纳米结构的制备方法，由于只采用上述步骤，实现简单的对锡银枝晶纳米结构进行制备，并且由于枝晶的形成是根据扩散受限的聚集和定向附着机制形成的，则相比于其他制备方法，本申请的制备方法稳定性高，并且根据实验显示，本申请的制备方法制备得到的锡银枝晶纳米结构，稳定性强，拉曼活性高；在图4(a)可以观察到在反应的开始阶段，置换出的银原子沉积Sn枝晶上，表现为银纳米颗粒团簇吸附在Sn枝晶表面，构成复合结构，与Sn 枝相比Ag颗粒较小，颗粒尺寸大约在200nm。随着反应时间延长，生成的银纳米结构逐渐堆积，在Sn枝晶表面生成枝晶和分形状纳米结构。如图4(b)所示，生成的Ag纳米颗粒积累在锡枝晶表面，颗粒尺寸变小约为130nm。在反应时间增加为90min 时锡枝晶表面的Ag颗粒聚集形成枝晶结构，构成Sn-Ag分层枝晶结构，可以观察到，有着由Ag颗粒聚集构成主干和细小侧枝的枝晶结构，主干尺寸约为5-8μm，侧枝为2μm，如图4(c)所示。随着反应时间增加，Ag纳米粒子堆积在Ag枝晶表面，形成具有多个纳米间隙的复杂结构，如图4(d)。在反应过程中Ag+ 的浓度在不断下降置换形成的Ag纳米颗粒与之前相比尺寸变小，直径在60nm，附着在已成型的枝晶纳米结构表面，如图 4(e)所示。在图4(f)中，可以观察到，随着反应时间增加，枝条尺寸变大，在10μm左右并且形成了对称分布的多层纳米结构，同时出现侧枝断裂现象。在反应过程中Ag原子逐渐积累增加堆积在Sn枝晶表面。并且本申请可以通过控制反应时间控制枝晶的形状、大小和形态，因此在实际操作方便，本申请的制备技术简单实用，在实际应用中，本步骤的执行需要在避光条件下进行。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
