一种水质pH值光学检测方法及装置
技术领域
本发明涉及光谱分析技术，尤其涉及一种水质pH值光学检测方法和装置。
背景技术
pH值是水体质量的重要评价指标，稳定的水质pH值是维持生态平衡的重要因素。若水体遭到污染，水体的pH值将发生剧烈变化，这将导致水中的鱼类、虾蟹、水生植物以及水中的微生物大量死亡。常规的水质pH值的测量方法主要包括核磁共振法、电位滴定法、pH指示剂法和荧光光谱法方法，这些方法在应用时大多都需要使用化学试剂，而且分析时间长。而水质pH值的近红外光学检测方法则具有无需化学试剂、检测分析速度快和可用于实时在线监测等优点，这对于水体质量的实时监测，河流、海洋的生态系统的保护等方面具有重要的意义。
水质pH值的近红外光谱检测需要建立多元校正模型，在多元校正模型的建立过程中，需要用已知pH值的样品的近红外光谱数据和pH值之间建立数学模型。对于未知pH值的水样，只需要测得其近红外光谱数据后，应用已经建立的多元校正模型即可获得未知样品的pH值。因此，利用近红外光谱检测水质pH值一方面需要采集pH值范围广、分布均匀并可靠的水体样品的近红外光谱数据，另一方面需要建立精度高的关于水质pH值和水体近红外光谱的多元校正模型。
在近红外光谱采集的过程中，一般测量样品在780～2526nm的光谱数据。全光谱虽能涵盖更多的样品光谱信息，但近红外波段光谱信息重叠、复杂。在建立多元校正模型时，由于引入了一些和待测成分无关的光谱信息，反而会导致所建模型的预测精度较低，并增加了建模的复杂度和成本。此外，在对样品进行光谱采集的过程中，由于不同比色皿的差异带来的背景干扰，操作失误、外界环境的变化和仪器的稳定性等问题带来的噪声。光谱数据中存在的背景干扰和噪声也会影响微弱信号提取的校正模型的预测精度。对于背景干扰和噪声的消除，通常会采用平滑滤波、导数处理、多元散射校正(MSC)和标准正交变换(SNV)等预处理方法。这些预处理方法对光谱数据的噪声消除有一定的作用，但没有考虑不同比色皿的背景干扰问题。
发明内容
鉴于此，本发明的主要目的是提供一种基于短波近红外技术、能去除不同比色皿背景干扰、快速、高精度的水质pH值光学检测方法和装置。
本发明基于短波近红外光谱的测量波段，相比近红外全谱段测量，可提高测量速度、降低成本。
本发明基于正交信号校正方法，可同时消除不同比色皿的背景干扰和噪声。一方面，采用不同比色皿采集大量的样品光谱，可简化标定实验过程，缩短实验时间，提高实验效率；另一方面，对于不同比色皿采集的样品光谱，其光谱背景干扰通过正交信号校正方法去除，可提高光谱质量，降低微弱信号的提取难度，有助于建立水质pH值光谱分析的高精度测量模型。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
技术方案之一：
一种基于短波近红外的水质pH值光学检测方法，该检测方法包括：
A、利用短波近红外光谱仪(波段包含700～1050nm)、透射光纤、光源、比色皿支架、至少2个比色皿，搭建基于短波近红外的水质pH值光学检测装置。
B、配置具有不同pH值的水样，采用标准分析方法获得各水样的pH值参考值。
C、用1号比色皿采样，采用基于短波近红外的水质pH值光学检测装置测量各水样光谱数据。
D、用2号比色皿采样，采用基于短波近红外的水质pH值光学检测装置测量各水样光谱数据。
E、基于正交信号校正方法，对所采集的光谱数据进行预处理，用以消除1号比色皿和2号比色皿的光谱背景干扰和噪声等无用信息。
F、对基于正交信号校正方法预处理后的光谱数据进行均值中心化，建立水质pH值光学检测的多元校正模型(如偏最小二乘回归模型、核偏最小二乘回归模型等多元校正模型)。
G、未知水样pH值光学检测。
其中，步骤A所述的短波近红外光谱仪，是采集波段范围包括700～1050nm的近红外光谱仪。
其中，步骤E中所述的基于正交信号校正(OSC)的不同比色皿背景干扰消除方法计算式为：
X＝T*×P*T+E， (1)
XOSC＝E， (2)
其中T*为从光谱矩阵X中提取得到的与浓度矩阵Y相正交的主成分，P*T为对应的载荷向量,E为残差矩阵。用残差矩阵E代替原光谱矩阵X作为新的自变量矩阵，再进行多元校正模型建模，使建模时主成分T既包含了大量的有用信息，又消除了与水质pH值无关的噪声和比色皿背景干扰。正交信号校正(OSC)在水质pH值检测过程中的具体算法过程如下：
E1、初始化主成分个数，将水样光谱数据X和pH值参考值Y分别标准化处理；
E2、计算水样光谱数据X的主成分t；(主成分是光谱分析中的专业术语，在对光谱数据进行主成分分析(PCA)时，分解出几个少数的变量就可以代表原光谱的大部分信息，这些变量就被称为主成分或者潜变量)；
E3、将t和pH值参考值Y作正交处理，得到tnew＝(1-Y(YTY)-1YT)t；
E4、计算偏最小二乘模型的权重ω；
E5、计算t＝Xω；
E6、检查收敛性，若||t-told||/||t||<10-6，则进行下一步，否则返回E3步循环；
E7、计算载荷向量pT＝tTX/(tTt)；
E8、水样光谱数据X去除与pH值参考值Y相正交的信号，X＝X-tpT；
E9、返回到E2步循环，直到达到指定的主成分数，计算XOSC＝X-TPT；
E10、得到XOSC后，转至第步骤F。
步骤F所述建立的多元校正模型(建模方法可以包括偏最小二乘回归、核偏最小二乘回归等)，主要包括利用步骤E所得的XOSC矩阵进行均值中心化后得到Xnew矩阵，将Xnew和pH参考值Y分别作为多元校正模型的输入数据，利用交互验证的方法，根据最低的交互验证均方根误差(RMSECV)作为评价指标，得到最佳主成分数，最后建立多元校正模型。最终建立的多元校正模型描述为其中，b是Xnew的系数向量，E为残差矩阵。
步骤G所述的未知水样的pH值光学检测过程，主要包括：
G1、应用步骤A中所述的由短波近红外光谱仪(波段包含700～1050nm)、透射光纤、光源、比色皿支架、2个及以上比色皿，搭建的基于短波近红外的水质pH值光学检测装置，采用1号比色皿或2号比色皿采集未知样品，测量样品的短波近红外光谱，得到未知样本的光谱数据Xtest。
G2、采用正交信号校正方法，对未知样品的短波近红外光谱数据进行预处理，去除比色皿背景干扰和噪声等无用信息，得到预处理后的光谱数据XOSCtest。
G3、将预处理后的未知样品的光谱数据XOSCtest进行均值中心化处理，得到数据Xnewtest，将该数据带入步骤F中已建立的多元校正模型，通过计算得到未知样品水质pH值光学检测的预测值，为本发明最终通过上述短波近红外光学检测方法获得的水质pH值的检测结果。
本发明的另一技术方案如下：
一种基于上述方法的便携式水质pH值检测装置。该装置包括：短波近红外光信号获取单元、背景干扰和噪声去除单元、校正模型建立单元、未知样品pH值检测单元和显示单元。
所述短波近红外光信号获取单元，包括连续波长光源(包含700～1050nm波段的光源)、比色皿支架、透射光纤、短波近红外光谱仪以及至少两个比色皿。光源可以是卤素灯或钨灯；比色皿支架用于固定比色皿和透射光纤；短波近红外光谱仪用于采集光谱数据。
所述背景干扰和噪声去除单元，具体包括校正集光谱数据获取子单元和正交信号校正(OSC)处理子单元。其中校正集光谱数据获取子单元，使用透射光纤获取校正集样品短波近红外光谱数据后，通过正交信号校正(OSC)处理子单元对原始光谱数据进行预处理，以消除原始光谱数据中存在的比色皿背景干扰和噪声等无用信息。
所述校正模型建立单元，通过对背景干扰和噪声去除单元获得的新光谱数据进行均值中心化后建立多元校正模型(偏最小二乘回归模型或核偏最小二乘回归模型)，用以对未知样品的pH值检测提供预测模型。
所述未知样品pH值检测单元，包括未知样品光谱数据获取子单元、未知样品光谱数据预处理子单元和pH预测值计算子单元。其中，未知样品光谱数据获取子单元，通过透射光纤获取未知样品的短波近红外光谱数据；未知样品光谱数据预处理子单元，首先应用正交信号校正(OSC)对未知样品光谱数据进行预处理，然后将预处理后的光谱数据进行均值中心化处理，得到多元校正模型的输入光谱数据；pH预测值计算子单元，将未知样品光谱数据预处理子单元获得的输入光谱数据代入校正模型建立单元获得的pH值预测模型，计算得到未知样品pH值的预测值。
显示单元为一块触控显示屏用于人机交互、指导操作者使用该检测装置进行水质pH光学检测、功能选择和显示pH预测值。如图5所示，当本发明便携式水质pH值检测装置开机后，显示屏首先显示欢迎语：“欢迎使用”，提示校正波长和背景，当使用者完成波长和背景的校正以后，即可进入主菜单,主菜单的主要包括：
(a)采集校正集光谱数据:选择此子菜单后，本发明便携式水质pH值检测装置将进入校正集光谱数据采集模式，用不同比色皿对水样装样后，放置于比色皿支架上，本装置将自动进行光谱数据的采集并保存。当校正集光谱数据采集完毕后，按返回键即可返回主菜单页面。
(b)OSC处理：选择此子菜单后，将对已采集的校正集光谱数据进行OSC处理，得到OSC处理的权重ω、载荷向量pT和预处理后的光谱数据XOSC，并进行储存。当OSC处理完毕后，按返回键即可返回主菜单页面。
(c)建立多元校正模型：选择此子菜单后，将对预处理后的光谱数据XOSC进行均值中心化，建立多元校正模型。多元校正模型建立完毕后，按返回键即可返回主菜单页面。
(d)采集未知水样光谱数据：选择此子菜单后，本发明便携式水质pH值检测装置将进入未知水样光谱数据采集模式，用不同比色皿对未知水样装样后，放置于比色皿支架上，本装置将自动进行光谱数据的采集并保存。当未知水样光谱数据采集完毕后，按返回键即可返回主菜单页面。
(e)显示未知水样的pH值：选择此子菜单后，显示单元将显示未知水样的pH值。
本发明所提供的基于短波近红外的水质pH值光学检测方法及装置，具有以下优点：
1、本发明使用700～1050nm的短波近红外波段，只需要采集350nm波段长度的光谱数据即可以完成对水质pH值的光学检测。使用少的波段可以大幅减少近红外光谱采集的时间，便于检测装置的微型化，降低光学检测装置成本。在建立多元校正模型时，较少波段的光谱数据用于建模，可以减少计算量、降低预测模型的复杂程度、提高模型的计算速度，同时降低对微处理器、存储器的要求，可以提高建模和预测效率，可用于实现快速、在线检测。
2、本发明使用正交信号校正(OSC)的预处理方法对原始光谱数据进行预处理，正交信号校正方法将水样光谱数据X与pH参考值Y正交，然后再对正交后的数据进行主成分分析，可以有效滤除光谱数据中与浓度信息不相关的正交成分，使数据中无关的背景干扰(如比色皿背景干扰)和噪声得到滤除，可改善光谱质量，提高pH值光谱分析多元校正模型的精度。
3、本发明应用基于正交信号校正(OSC)的背景干扰和噪声去除方法，可消除比色皿背景干扰，本发明方法对比色皿背景干扰具有鲁棒性，降低了比色皿对测量模型的影响。另外，在进行标定实验时，无需使用同一个比色皿进行采样，可采用一次性比色皿或多个比色皿同时采样，减少了更换样品时比色皿的清洁时间，缩短了标定实验的时间，提高了实验效率。
4、本发明装置体积小、易携带，对测量环境的要求较低，便于操作人员在采集现场进行快速采样检测。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本实施例1中，水质pH值光学检测方法流程图。
图2为本发明实施例1中，校正集样品光谱图：(a)1号比色皿采样；(b)2号比色皿采样。
图3为本发明实施例1中，正交信号校正前后1号比色皿和2号比色皿采样获得的吸光度差异值比较图。
图4为本发明装置的结构示意图。
图5为本发明装置的显示流程图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示：(1)利用美国海洋光学公司的短波近红外光谱仪(FLAME-T-XR1-RS)、长寿命卤素光源(HL-2000-LL)、透射光纤、比色皿支架、两个边长为1cm的比色皿，搭建基于短波近红外的水质pH值光学检测装置。其中，光谱数据采集范围为700～1050nm,共包含1628个波段点。
(2)向蒸馏水中随机加入不同体积的0.1mol/L的稀盐酸或者0.1mol/L的氢氧化钠溶液，共获得32个具有不同pH值的水样，利用pH计(上海力辰仪器)获得各水样的pH值参考值,pH值范围为1.64～9.31。根据水样的pH值参考值，使用梯度法将水样分为24个校正集和8个验证集。
(3)用1号比色皿采样，用基于短波近红外的水质pH值光学检测装置测量校正集各水样光谱数据，测得的光谱图像如图2(a)所示。
(4)用2号比色皿采样，用基于短波近红外的水质pH值光学检测装置测量校正集各水样光谱数据，测得的光谱图像如图2(b)所示。
(5)基于正交信号校正方法，对所采集的校正集光谱数据进行预处理，得到OSC处理的权重ω1、ω2载荷向量p1 T、p2 T和预处理后的光谱数据X1 OSC、X2 OSC，用以消除1号比色皿和2号比色皿的光谱背景干扰和噪声等无用信息。其中，ω1、ω2分别代表1号比色皿和2号比色皿的权重(权重ω的计算方法见发明内容部分)，p1 T、p2 T分别代表1号比色皿和2号比色皿的载荷向量(载荷向量pT的计算方法见发明内容部分)，X1 OSC、X2 OSC分别代表1号比色皿和2号比色皿的预处理后的光谱数据。
(6)对基于正交信号校正方法预处理后的光谱数据进行均值中心化，建立水质pH值光学检测的多元校正模型。将经过均值中心化1号比色皿和2号比色皿的光谱数据分别记为X1 new、X2 new，最终所得的多元校正模型可以描述为其中bi是Xi new的系数向量，Ei为残差矩阵。
(7)验证集水样pH值光学检测。具体包括：
(a)用1号比色皿采样，用基于短波近红外的水质pH值光学检测装置测量验证集各水样光谱数据。
(b)用2号比色皿采样，用基于短波近红外的水质pH值光学检测装置测量验证集各水样光谱数据。
(c)利用步骤(5)进行OSC处理得到的权重ω和载荷向量pT，根据Xnew＝Xnew-Xnew×ω×pT得到验证集水样数据经过正交信号校正的光谱数据X1 OSCtest、X2 OSCtest。
(d)对X1 OSCtest、X2 OSCtest进行均值中心化，得到X1 newtest、X2 newtest。
(e)将X1 newtest、X2 newtest作为步骤(6)的多元校正模型的输入光谱数据，得到验证集水样的pH值的预测值为 为本发明最终通过上述近红外光学检测方法获得的水质pH值的检测结果。
本实施例中，经过OSC处理前后，1号比色皿和2号比色皿测得的光谱数据的差异如图3所示。可以看出，经过OSC处理后，1号比色皿和2号比色皿间的光谱数据的差异明显减小。使用1号比色皿和2号比色皿测量验证集中8个水样的光谱数据，经过OSC处理和均值中心化后，最终得到的预测模型的预测均方根误差分别为0.964、0.759，相关系数分别为0.924、0.931。结果显示，采用两个不同的比色皿采样获得的光谱数据，经OSC处理后，建立的多元校正模型的精度差异不显著。
实施例2
一种便携式水质pH值检测装置，如图4所示，包括：短波近红外光信号获取单元100、背景干扰和噪声去除单元200、校正模型建立单元300、未知样品pH值检测单元400和显示单元500。
所述短波近红外光信号获取单元100由连续波长光源110、比色皿支架120、透射光纤130和短波近红外光谱仪140组成。连续波长光源110可以是卤素灯或钨灯；比色皿支架120用于固定比色皿和透射光纤130；短波近红外光谱仪140用于采集光谱数据。优选还包括两个比色皿。
所述背景干扰和噪声去除单元200具体包括校正集光谱数据获取子单元210和正交信号校正(OSC)处理子单元220。其中校正集光谱数据获取子单元210使用透射光纤获取校正集的水样光谱数据，通过正交信号校正(OSC)处理子单元220对原始光谱数据进行预处理，以消除原始光谱数据中存在的比色皿背景干扰和噪声等无用信息。
所述校正模型建立单元300通过对背景干扰和噪声去除单元200获得的新光谱数据进行均值中心化后建立多元校正模型(偏最小二乘回归模型或核偏最小二乘回归模型)，用以对未知样品的pH值检测提供预测模型。
所述未知样品pH值检测单元400包括未知样品的未知水样光谱数据获取子单元410、未知样品光谱数据预处理子单元420和pH预测值计算子单元430。其中，未知样品光谱数据获取子单元410，通过透射光纤获取未知样品的短波近红外光谱数据；未知样品光谱数据预处理子单元420使用正交信号校正(OSC)先对未知样品的光谱数据进行预处理，然后将预处理后的光谱数据进行均值中心化处理，得到多元校正模型的的输入光谱数据；pH预测值计算子单元430将未知样品光谱数据预处理子单元获得的输入光谱数据代入校正模型建立单元300获得的pH值预测模型，计算得到未知样品pH值的预测值。
显示单元500为一块触控显示屏用于人机交互、指导操作者使用该检测装置进行水质pH光学检测和pH预测值。显示流程如图5所示。当本发明便携式水质pH值检测装置开机后，显示屏首先显示欢迎语：“欢迎使用”，提示校正波长和背景，当完成波长和背景的校正以后，即可进入主菜单,主菜单的主要包括：
(a)采集校正集光谱数据：选择此子菜单后，本发明便携式水质pH值检测装置将进入校正集光谱数据采集模式，用不同比色皿对水样装样后，放置于比色皿支架120上，本装置将自动进行光谱数据的采集并保存。当校正集光谱数据采集完毕后，按返回键即可返回主菜单页面。
(b)OSC处理：选择此子菜单后，将对已采集的校正集光谱数据进行OSC处理，得到OSC处理的权重ω、载荷向量pT和预处理后的光谱数据XOSC，并进行储存。当OSC处理完毕后，按返回键即可返回主菜单页面。
(c)建立多元校正模型：选择此子菜单后，将对预处理后的光谱数据XOSC进行均值中心化，建立多元校正模型。多元校正模型建立完毕后，按返回键即可返回主菜单页面。
(d)采集未知水样光谱数据：选择此子菜单后，本发明便携式水质pH值检测装置将进入未知水样光谱数据采集模式，使用者用不同比色皿对未知水样装样后，放置于比色皿支架120上，本装置将自动进行光谱数据的采集并保存。当未知水样光谱数据采集完毕后，按返回键即可返回主菜单页面。
(e)显示未知水样的pH值：选择此子菜单后，显示单元500将显示未知水样的pH值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰皆应仍属本发明涵盖的范围内。
