一种太阳能热化学循环制氢的甲烷化系统及方法
技术领域
本发明涉及新能源利用
技术领域
，尤其是涉及一种太阳能热化学循环制氢的甲烷化系统及方法。背景技术
为应对气候变化，2020年9月，中国在第75届联合国大会提出了2030年前碳达峰、2060年前碳中和的目标。作为全球最大的发展中国家和碳排放国，处在工业化和城镇化快速发展的阶段，经济增长快，用能需求大，以煤为主的能源体系和高碳的产业结构，使我国碳排放总量和强度呈现‘双高’，要用不到10年时间实现碳达峰，再用30年左右时间实现碳中和，任务非常艰巨。化石能源大量开发和使用是碳排放问题的根源，加快推进清洁替代和电能替代，彻底摆脱化石能源依赖是实现我国碳达峰、碳中和的根本途径，因此，亟需建立清洁能源的利用、发展系统及方法。
在可持续清洁氢能源制备技术研究中，利用太阳能分解H2O制氢的方法主要有电解、光解、热解三种主要方法，目前技术上可以利用的是电解和热解，光伏电解水制氢技术虽然应用上比较广泛，但成本偏高，与其相比，太阳能热化学循环制氢的成本降低主要驱动力是反应器的成本日益下降，在政策的驱动下其成本下降速度更快，所以人们对太阳能热化学循环制氢的关注度越来越高。
热化学循环分解水制氢体系包括金属氧化物体系热化学循环、含硫体系、硫酸分解法和金属-卤化物体系等，其中，金属氧化物体系的两步热化学循环分解水制氢方法因步骤简单、避免了气体分离问题和较高的过程效率，其中金属氧化物大部分采用ZnO。但存在的问题是：ZnO被还原后，产生的氧气如果没有及时分离，就会再次氧化生成ZnO，另外还原反应中，生成的ZnO会覆盖在Zn表面，影响反应速率，阻碍氢气的生成。主要的不可逆损失是二次辐射损失和淬火损失。
针对于该体系的缺点，Kanekoetal通过燃烧法制备了二氧化铈(CeO2)－MOX萤石结构固溶体复合氧化物。在1573－1773K下，发生还原反应，然后在1173K下进行热化学分解水制氢过程，氧化铈氧载体首先在高温TH时发生还原反应，释放出氧气，可以采用惰性气体吹扫或者真空泵等方式获取较低的氧分压，
然后在温度为TL时，被还原的氧化铈与H2O发生氧化反应，在这个过程中释放H2，则有：
复合氧化物有较好的制氢性能，避免使用淬火装置，而且有较低的分解温度。相比于氧化锌，二氧化铈对太阳辐射有着更好的吸收能力，但太阳能燃料转化效率未能提高的一个主要方面是由于没有进行热回收，氧化温度、还原温度都在1100k-1700k之间，反应后生成的气体随之携带大量热量，众多工程应用在将高温气体直接经过冷凝器达到降温的目的，会导致大量的能量白白浪费。
在目前已有的相关专利研究方面，中国专利CN201680033307.9“用于热量再生的处理系统和用于其运行的方法”解决了处理单元应在不同温度上被运行时，且在冷却的情形中获得的热量得以再生，这可实现降低热量损失且进而提高效率，但该方案未能将生成的气体分离而且未能体现出热化学循环制氢的间隙性加热。
中国专利CN202011134841.3“一种两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法及系统”提出了以氧化锌为载体的两步式太阳能热化学循环制氢的方法，获得的氢气回收送入燃料电池中进行发电，以此实现所述氧气和氢气的回收和实现太阳能向电能的转化。该方案使用氧化锌作为载体，氧化锌被还原后，产生的氧气如果没有及时分离，就会再次氧化生成氧化锌，另外还原反应中，生成的氧化锌会覆盖在锌表面，影响反应速率，阻碍氢气的生成。同时存在一些不可逆损失例如二次辐射损失和淬火损失。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种太阳能热化学循环制氢的甲烷化系统及方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种太阳能热化学循环制氢的甲烷化系统，该系统包括：
热化学循环制氢模块：以水和氧化铈为原料实现热化学循环制氢，生成高温氢气和高温氧气；
高温气体余热回收模块：接收热化学循环制氢模块生成的高温氢气和高温氧气进行发电；
生物甲烷模块：以工业废气和经过余热回收的低温氢气为输入，以高温气体余热回收模块发电提供电压环境生成甲烷气体。
所述的热化学循环制氢模块包括：
还原反应器：用以进行氧化铈的高温还原反应过程，生成低价氧化铈和高温氧气；
氧化反应器：用以进行低价氧化铈的低温还原反应过程，生成氧化铈和高温氢气；
太阳光聚热器：用以吸收太阳能为还原反应器提供高温环境；
水箱：用以为氧化反应器提供水源；
热量循环回路：包括与还原反应器连接的第一储热瓶、与氧化反应器连接的第二储热瓶、连接管路、阀门和循环泵以及循环回路介质。
所述的循环回路介质为氩气。
所述的热化学循环制氢模块还包括高温氧气换热器、高温氢气换热器以及与高温氧气换热器通过阀门和循环泵连接的氧气瓶。
所述的高温气体余热回收模块由相互连接的热机和发电机构成，所述的热机分别接收高温氧气换热器和高温氢气换热器的高温水蒸气介质后推动发电机转子转动完成发电过程，发电机发出的电能一部分并入电网，另一部分为生物甲烷模块提供电压环境。
所述的生物甲烷模块包括生物甲烷池、二氧化碳捕捉装置和气体提纯塔，所述的二氧化碳捕捉装置用以在工业废气中捕捉得到高浓度的二氧化碳并输入生物甲烷池，所述的高温氢气换热器生成的低温氢气通过阀门和循环泵输入生物甲烷池，所述的生物甲烷池的中活性污泥在发电机电能提供的生长环境下反应生成掺杂少量氢气和二氧化碳的甲烷气体后，通过气体提纯塔提纯后通入燃气管道供应用户使用。
一种太阳能热化学循环制氢的甲烷化方法，包括以下步骤：
1)氧化铈氧载体在高温TH时在还原反应器中发生还原反应，并释放氧气，生成低价氧化铈CeO2-δ-α后进入氧化反应器中，在低温TL下与H2O发生氧化反应并释放氢气，生成的氧化铈CeO2-δ返回到还原反应器中循环反应；
在氧化还原循环反应过程中，太阳光经过太阳能聚热器使热量集中对还原反应器提供高温环境，水箱经过循环泵为氧化反应器提供水；
2)在还原反应结束后未被利用的热量按第一循环方向进入氧化反应器为其氧化反应过程提供低温环境；
3)在氧化反应结束后未被利用的热量按第二循环方向进入还原反应器中结合太阳能聚热器的热量为还原反应过程提供高温环境；
4)还原反应器通过还原反应生成的高温氧气以及氧化反应器通过氧化反应生成的高温氢气分别通过高温氧气换热器和高温氢气换热器生成的水蒸气推动热机转轮旋转带动发电机转子转动进行发电后，低温氧气经过阀门和循环泵输入到氧气瓶中存储，低温氢气输送到生物甲烷池中；
5)生物甲烷池以低温氢气以及二氧化碳捕捉装置捕捉到的二氧化碳为输入，由发电机提供电压环境，在驯化后的活性污泥微生物作用下，氢气与二氧化碳反应生成甲烷气体，将生成的甲烷气体通入气体提纯塔提纯后经过循环泵通入燃气管道供应用户使用。
所述的步骤2)中，第一循环方向具体为：
打开还原反应器与第一储热瓶之间的阀门，使带有还原反应剩余热量的介质进入第一储热瓶中，然后打开第一储热瓶与第二储热瓶之间的阀门，使得第一储热瓶的热量进入第二储热瓶中，最后打开第二储热瓶与氧化反应器之间的阀门，使热量进入氧化反应器中。
所述的步骤3)中，第二循环方向具体为：
打开氧化反应器与第二储热瓶之间的阀门，使带有氧化反应剩余热量的介质进入第二储热瓶中，然后打开第一储热瓶与第二储热瓶之间的阀门，使得第二储热瓶的热量进入第一储热瓶中，最后打开第一储热瓶与还原反应器之间的阀门，使热量进入还原反应器中。
所述的步骤5)中，生物甲烷池生成甲烷的化学过程表示为：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明采用对太阳辐射吸附能力更好的二氧化铈载体，太阳能提供热源，两步式太阳能热化学循环在还原反应过程产生氧气和低价二氧化铈，在氧化反应过程产生氢气和二氧化铈，该循环过程可直接获得高纯度的氢气、氧气，避免出现目前常见的氢气氧气混合气体，无需气体分离的过程，可提高经济性。
二、本发明采用在不同温度反应器热量得以再生的处理系统，通过第一储热瓶、第二储热瓶储备剩余热量，阀门之间的联动体现反应器的间隙性加热，按照第一循环方向、第二循环方向两种热量流动方向重复往返，降低能耗的同时大幅度提高了热化学循环制氢系统的循环热效率。
三、本发明将太阳能热化学循环制氢与生物甲烷化系统耦合，将太阳能热化学循环生成的氢气通入生物甲烷化系统，结合二氧化碳捕捉装置，在余热回收发电的辅助下，氢气与二氧化碳在生物甲烷池生成高品质的甲烷气体，相比于现有的采用两步热化学循环制备获得氢气后将氢气直接存储的方法而言，节省了氢气的储存和运输成本，把间断不稳定的太阳能转化为稳定可靠的化学能，提高了燃料转化率；
四、本发明提供一种太阳能热化学循环制氢的甲烷化系统，该系统流程简单，技术成熟，易于生产，便于操作，经济效益好，与传统的太阳能制氢或者太阳能到化学能的转化，具有一定的竞争潜力。
附图说明
图1为太阳能热化学循环制氢的甲烷化系统的示意图。
图2为太阳能热化学循环制氢的甲烷化方法的示意图。
图中标记说明：
1、还原反应器，2、氧化反应器，3、太阳能聚热器，4、第一储热瓶，5、第二储热瓶，6、水箱，7、循环泵，8、循环泵，9、循环泵，10、高温氧气换热器，11、循环泵，12、氧气瓶，13、热机，14、发电机，15、高温氢气换热器，16、循环泵，17、生物甲烷池，18、二氧化碳捕捉装置，19、气体提纯塔，20、循环泵，阀门。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供一种太阳能热化学循环制氢的甲烷化系统及方法，不仅给出了一种热量可重复利用的太阳能热化学循环制氢方法，而且提供了太阳能热化学循环制氢、高温气体余热回收、生物甲烷化的综合甲烷化系统，本系统运行过程工艺简单、节能降耗、投资成本与运行成本较低、对环境友好，制得高品质、适合广泛应用的甲烷气体。
一、本发明提供的热量可重复利用的太阳能热化学循环制氢方法具体步骤如下：
(1)氧化铈氧载体首先在高温TH(1573－1773K)时在还原反应器发生还原反应，在这个过程释放氧气，生成低价氧化铈CeO2-δ-α随后进入氧化反应器中，然后在温度为TL(1173K)时，被还原的低价氧化铈与H2O发生氧化反应，在这个过程中释放H2，生成的氧化铈CeO2-δ进入还原反应器中；
(2)太阳光经过太阳聚热器使热量集中对还原反应器提供热能，水箱经过循环泵为氧化反应器提供水；
(3)如图2所示，在还原反应结束后未被利用的热量按照第一循环方向进入氧化反应器为其反应过程提供TL温度。第一循环方向具体步骤：打开阀门①其余阀门关闭，还原反应的剩余热量进入第一储热瓶中；关闭阀门①打开阀门②⑤④，第一储热瓶的热量进入第二储热瓶中；关闭阀门②⑤④打开阀门③，第二储热瓶的热量进入氧化反应器中。
(4)在氧化反应结束后未被利用的热量按照第二循环方向进入还原反应器中为反应过程提供TH温度。第二循环方向具体步骤：打开阀门③其余阀门关闭，氧化反应的剩余热量进入第二储热瓶中；关闭阀门③打开阀门④⑥②，第二储热瓶中的热量进入第二储热瓶中；关闭阀门④⑥②打开阀门①，第一储热瓶的热量进入还原反应器中。特别说明按第二循环方向的热量不足以提供还原反应所需的TH温度，太阳能经聚热器后补充剩余热量，两种循环方向往复进行，热量得以再生大幅度地提高循环热效率。
(5)在热量再生过程中传热介质通常是氩气，物理化学性质非常稳定，比较适合于温度较高的情形中传热。
二、本发明提供的太阳能热化学循环制氢的甲烷化系统包括：热化学循环制氢模块、高温气体余热回收模块、生物甲烷模块，各模块的具体介绍如下：
热化学循环制氢模块与高温气体余热回收模块、生物甲烷模块相连，热化学循环制氢模块生成高温氢气、氧气，高温氢气、氧气经过余热回收模块不仅能够达到降温效果，而且通过余热发电，低温氧气经过循环泵进入氧气瓶保存，低温氢气经过循环泵随后进入生物甲烷模块。
热化学循环制氢模块包括太阳能聚热器、还原反应器、氧化反应器、水箱、储热瓶，用于生成氢气和氧气。太阳聚热器将太阳能热量集中，给还原反应器提供热量生成氧气和低价氧化铈。还原过程未被利用的热量经过储热瓶、阀门、循环泵为氧化反应器提供热能，低价氧化铈和水在氧化反应器中生成氧化铈和氢气，剩余未被利用热量经过储热瓶、阀门、循环泵再次回到还原反应器，不足的热量再由太阳能补充。
高温气体余热回收模块包括热交换器、热机(蒸汽机)、发电机，用于回收热化学循环产生的高温气体中的热能。热能通过热交换器进行回收，热交换器中的介质水通过换热变成水蒸气，水蒸气带动热机转轮旋转，然后热机转轮带动所述的发电机的转子旋转发电，从而实现将回收的热能转化成电能。电能一部分用于提供生物甲烷池反应所需的环境，另一部分接入电网之中保存。
生物甲烷模块包括生物甲烷池、二氧化碳捕捉装置、气体提纯塔，用于生成高品质甲烷气体，原理如下：
高温氢气经过余热回收成为低温氢气，经过循环泵后进入生物甲烷池一端，与此同时工厂产生的工业CO2经过二氧化碳捕捉装置后，较高纯度的CO2进入生物甲烷池另一端。在驯化后的污泥微生物作用下，同时余热回收模块提供了所需的电压环境，氢气与二氧化碳反应生成甲烷气体，因为是可逆反应，因此其中还掺杂少量氢气、二氧化碳，将甲烷池生成的气体通入气体提纯塔，提纯出浓度较高的甲烷气体，甲烷气体经过循环泵后直接通入燃气管道。
本发明通过热量可再生的太阳能热化学循环制氢的甲烷系统，系统右端的甲烷气体最终来源于不稳定、间断性的太阳能，代替光伏发电制氢，降低投资成本，减少碳排放，解决了氢气难以保存运输的难题，通过为生物甲烷池制得高品质甲烷气体。太阳能热化学循环制氢为左端，高温气体余热利用为辅，生物甲烷为右端，是一种热效率高、经济效益好、节能环保的太阳能制氢甲烷化系统。
利用本发明提供的方法和系统，相较于传统的方法和系统，热效率提高了25％～30％。同时结合当前我国实现“双碳”目标前提下，将氢气与二氧化碳生成甲烷气体达成了双赢的局面，为2060年实现“碳中和”提供了一种路径，整个太阳能热化学循环制氢的甲烷化系统工艺操作简单、节能降耗、投资成本与运行成本较低、对环境友好甲烷气体应用技术领域较为成熟，具有很大的发展潜力。
实施例
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明的详细工作情形进行进一步说明。
如图1所示，本发明提供的太阳能热化学循环制氢的甲烷化系统包括热化学循环制氢模块、高温气体余热回收模块和生物甲烷模块。
热化学循环制氢模块包括：还原反应器1；氧化反应器2；太阳光聚热器3；第一储热瓶4；第二储热瓶5；水箱6；阀门①②③④⑤⑥⑦⑧；循环泵7，8，9，11和高温氧气换热器10、高温氢气换热器15。
将氧化铈加入还原反应器中，还原反应器吸收太阳能提供高温环境使氧化铈分解为低价氧化铈和氧气。氧气经过换热器与介质水换热后温度降低，在循环泵作用下进入氧气储气瓶，低价氧化铈通过管道进入氧化反应器中，低价氧化铈和水蒸气在低温过程中发生氧化过程生成氧化铈和氢气。氧化铈通过管道回到还原反应器中氧载体进行下一步还原反应，氢气经过换热器与介质水换热后进入生物甲烷池。
在还原反应结束后未被利用的热量按照第一循环方向进入氧化反应器为其反应过程提供TL温度。在氧化反应结束后未被利用的热量按照第二循环方向进入还原反应器中为反应过程提供TH温度。不足的热量由太阳光经过聚热后补充，热量经此处理热量得以再生大幅度提高循环热效率，同时氧化还原反应过程的间隙加热通过阀门的开关的联动性体现出来。
高温气体余热回收模块包括：热机13和发电机14；
高温氧气氢气经过换热器与介质水换热后，液态水变成水蒸气，推动热机转轮旋转，旋转的机械能推动发电机的转子转动完成发电过程，发电机的电能一部分用于提供生化甲烷池中活性污泥的生长环境，另一部分电能通入电网储存。
生物甲烷模块包括：阀门循环泵16，20；生物甲烷池17；二氧化碳捕捉装置18和气体提纯塔19；
如图1所示，高温氢气经过换热器换热降温后为低温氢气，在循环泵作用下，氢气进入甲烷池的入口侧。与此同时工业废气在二氧化碳捕捉装置的处理下，留下较高浓度的二氧化碳。较高浓度二氧化碳进入甲烷池的另一端入口侧。在驯化后的活性污泥微生物作用下，同时余热回收模块的发电机提供了所需的电压环境，氢气与二氧化碳反应生成甲烷气体，因为是可逆反应其中还掺杂少量氢气、二氧化碳，将甲烷池生成的气体通入气体提纯塔，通过掺杂相适应的介质，提纯出浓度较高的甲烷气体，甲烷气体经过循环泵通入燃气管道供应用户使用。
本发明提供的热量可再生的太阳能热化学循环制氢的方法，在热化学循环中，用氧化铈作为载体，以集中太阳能作为高温过程热的来源，以水和氧化铈为原料，具体步骤如图2所示：
将氧化铈加入还原反应器中，还原反应器吸收太阳能提供高温环境使氧化铈分解为低价氧化铈和氧气。氧气进入氧气储气瓶，低价氧化铈通过管道进入氧化反应器中，低价氧化铈和水蒸气在低温过程中发生氧化过程生成氧化铈和氢气。氧化铈通过管道回到还原反应器中氧载体进行下一步还原反应，氢气进入后续处理。
在还原反应结束后未被利用的热量按照第一循环方向进入氧化反应器为其反应过程提供TL温度。第一循环方向具体步骤：打开阀门①其余阀门关闭，还原反应的剩余热量进入第一储热瓶中；关闭阀门①打开阀门②⑤④，第一储热瓶的热量进入第二储热瓶中；关闭阀门②⑤④打开阀门③，第二储热瓶的热量进入氧化反应器中。在氧化反应结束后未被利用的热量按照第二循环方向进入还原反应器中为反应过程提供TH温度。第二循环方向具体步骤：打开阀门③其余阀门关闭，氧化反应的剩余热量进入第二储热瓶中；关闭阀门③打开阀门④⑥②，第二储热瓶中的热量进入第二储热瓶中；关闭阀门④⑥②打开阀门①，第一储热瓶的热量进入还原反应器中。不足的热量由太阳光经过聚热后补充，热量经此处理热量得以再生大幅度提高循环热效率，同时氧化还原反应过程的间隙加热通过阀门的开关的联动性体现出来。
本发明基于节能的目的，为热化学循环制氢同时气体能够分离的基础上提供了热量再生系统，以此实现两种不同温度间的热量再生，应用高温气体余热回收技术，将高温气体通过换热器交换热量，实现降温的同时也可利用余热发电为甲烷化系统提供所需的电能，在不稳定太阳能转化成稳定的氢气后，氢气的运输、保存成本偏高，同时氢气的安全性较低，是当前太阳能转化化学能是需要迫切需要解决的问题。基于我国要实现“双碳”目标的国情下，本发明结合二氧化碳捕捉技术，将氢气和二氧化碳在驯化后的污泥作用下生成高品质、较为稳定、应用技术较为成熟的甲烷气体。
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