一种生物降解pvc塑料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及塑料
技术领域
，尤其涉及降解PVC塑料技术领域
，具体涉及一种生物降解PVC塑料及其制备方法和应用。背景技术
随着现代社会科学技术的发展，塑料的使用逐步深入到农业、医疗、玩具等各个行业。目前人们所用的塑料大部分是由石油化工产品生产，其中约75％的塑料都是石油基塑料，约20％的再生塑料也大多是由石油基塑料再生制得的。石油基塑料虽拥有良好的物理化学性质，但因其难以降解，也给生态环境造成了极大的白色污染。目前塑料废弃物的处理方法主要有高温焚烧、填埋和回收利用三种。废弃物焚烧处理会释放出大量有害气体，产生二次污染。填埋需大量占用可耕地面积，会加剧土地资源的匮乏危机，回收利用对于分离困难的一次性塑料制品、地膜等，无论是从经济或实践上讲都很困难，针对上述塑料薄膜处理带来的环境污染及人们对生态环境越来越重视，因此有必要开发一种可降解塑料，以改善其带来的生态污染。
可降解塑料，亦称为“可环境降解塑料”，是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质。聚氯乙烯(PVC)塑料在生产中需增加一定量的增塑剂，以改变其热性能和机械性能，最常用的增塑剂是石油基邻苯二甲酸酯类。但石油基邻苯二甲酸酯在加工过程中从聚合物基质中迁移而对环境产生不利影响，并具有一定的毒性。同时，由于具有高挥发性和易浸出性，若用于可降解塑料，当可降解塑料在自然环境条件下降解时会令石油基邻苯二甲酸酯类向环境扩散，给人们带来了健康和环境问题。此外，石油的不断减少和石油价格的上涨均使得石油基邻苯二甲酸酯类价格上升，进而提高聚氯乙烯塑料的成本。
发明内容
本发明提出一种生物降解PVC塑料及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
为克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种生物降解PVC塑料，其原料组成包括PVC树脂，增塑剂、生物降解剂和复合助降剂，所述复合助降剂由琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂组成，所述琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的质量比为1：(1-5)；
所述蓖麻油基助降剂的合成方法为：取摩尔比为(2-4)：1的糠醇和蓖麻油脂肪酸混合，在50-70℃搅拌30-60min后，加入固定化脂肪酶，并在真空条件下反应4-6小时制得。
本发明采用PVC树脂作为生物降解塑料的基体，其承受外加载荷的性能良好且不会损害环境，PVC与生物降解剂融合后可改善生物降解剂负荷承受性能不佳的缺陷，以确保塑料产品的力学性能。同时，蓖麻油中含有羟基、双键和甘油酯键，蓖麻油基助降剂加入PVC树脂基体中，不仅有利于增强基体的柔韧性和加工性能，而且可完全生物降解。琥珀酸酯助降剂进入环境后可自我分解，而不会像传统的邻苯二甲酸酯生成稳定的代谢物，因此，具有良好的生物降解性。且琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂均无毒，是环保型的生物降解助剂。研究发现，通过采用琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的复配使用，并控制两者间质量比，有利于进一步提升PVC塑料的生物降解性能。
所述蓖麻油基助降剂以糠醇和蓖麻油脂肪酸为原料，通过脂肪酶催化酯化反应合成制得。糠醇是一种易在酸性条件下聚合的生物源分子，具有良好的热稳定性，糠醇与蓖麻油脂肪酸合成后的蓖麻油基助降剂，可赋予塑料优良的机械强度和热力学性能，与石油基增塑塑料相当。同时，由于糠醇中芳香环的存在，蓖麻油脂肪酸中的游离羟基与糠醇间的酯键可有效赋予蓖麻油基助降剂分子塑化特性。
本发明采用酶催化法合成蓖麻油基助降剂，反应可在完全无溶剂的环境下进行，保障了生产及使用的安全性。其中固定化脂肪酶是采用假丝酵母脂肪酶，并通过含水量为2％、粒径为450μm的大孔丙烯酸树脂作为载体进行吸附固定而制得，经固定化的脂肪酶有利于提高脂肪酶的稳定性。
作为上述方案的进一步改进，所述琥珀酸酯助降剂的合成方法为：取摩尔比为(1-3)：1：(8-10)的正丁醇、琥珀酸和H2SO4混合，在100-120℃搅拌20-40min后通入氮气，继续反应80-100min制得。
具体地，本发明的琥珀酸基助降剂以可再生的琥珀酸和正丁醇为原料，采用无溶剂工艺，仅利用氮气去除酯化反应中的水分。琥珀酸基助降剂在土壤中可完全降解成二氧化碳和水，并且结构中不含有卤族元素、苯环等降解时易产生有毒气体的元素，可有效降低塑料降解过程中对环境的伤害。
作为上述方案的进一步改进，所述增塑剂选自对苯二甲酸二辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二丁氧基丁酯、柠檬酸酯中至少一种。具体地，本发明的增塑剂均选自无毒且易于降解，同时可保障塑料力学性能的原料，而不采用传统不会与塑料发生化学结合，最终迁移到环境中而影响健康和环境的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
作为上述方案的进一步改进，所述生物降解剂选自淀粉、纤维素、壳聚糖、聚氨基葡萄糖中的至少一种。具体地，生物降解剂选自于在细菌、霉菌、藻类等自然界微生物的作用下可进行生物降解的高分子材料，在PVC塑料中添加生物降解剂后，塑料在土壤微生物和酶的作用下可实现降解。
作为上述方案的优选实施方式，所述生物降解剂淀粉在使用前需进行改性，具体的改性方法，包括以下步骤：
取有机分散剂溶解于纯化水中，分别加入苯乙烯、交联剂、引发剂、致孔剂和水溶性单体，搅拌均匀后，再加入无机分散剂，经升温定型后，得预微球，所述预微球继续进行悬浮聚合反应，制得多孔树脂微球；
取淀粉在50-80℃干燥后进行粉碎，制得淀粉微粒；
将所述淀粉微粒加入偶联剂和醇溶液中进行分散后，加入所述多孔树脂微球并进行分散，烘干后制得负载淀粉微粒的树脂微球；
将所述负载淀粉微粒的树脂微球加入CaCl2溶液中，经搅拌后，加入海藻酸钠溶液，制得改性淀粉。
具体地，淀粉的所有成份均可被生物降解，添加进入塑料体系中的一定量助剂也可以被随之生物降解，且对环境不会造成任何污染，但是，天然淀粉也存在吸水率高、粘度大、热稳定性不足、加工控制较为困难等一系列缺点，因此在使用前需对其进行改性处理。
进一步地，溶有引发剂和交联剂的疏水性单体苯乙烯与水溶性单体在机械搅拌、分散剂和致孔剂的作用下，其中致孔剂呈小液滴的状态存在于单体油球中使树脂内成孔，单体分散成油珠液滴，并悬浮于水中进行悬浮聚合反应交联成微球，从而制得吸附树脂微球，制得的吸附树脂微球具有多孔结构，其平均孔径为10-20μm。
作为上述吸附树脂微球的优选实施方式，其中：水溶性单体为甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱，有机分散剂为明胶，无机分散剂为磷酸钙，交联剂为二乙烯基苯，引发剂为过氧化苯甲酰，致孔剂为甲苯。
进一步地，将淀粉在50-80℃进行干燥后进行粉碎，实验的结果显示，淀粉在加热温度为72℃时具有最佳的力学性能，但当温度高于80℃时，淀粉则产生熔融体系，导致黏度上升以及流变性变差，加工性能也随之下降；当温度低于50℃时，则淀粉未能充分干燥，力学性能也未能达到较佳值。同时，经加热粉碎后的淀粉微粒的粒径需控制其与吸附树脂微球的孔径10-20μm适配。
进一步地，将所述淀粉微粒加入钛酸酯偶联剂和醇溶液中分散均匀，加入所述多孔树脂微球，进行超声分散处理，使淀粉微粒吸附于吸附树脂微球的多孔结构中，再升温至50-80℃烘干，即制得负载淀粉微粒的树脂微球。
进一步地，将所述负载淀粉微粒的树脂微球加入质量浓度为10-60％的CaCl2溶液中，经搅拌使负载淀粉微粒的树脂微球表面附着有大量Ca2+，然后加入质量体积浓度为0.1g/L～5g/L的海藻酸钠，Ca2+与海藻酸钠发生交联反应，海藻酸钠溶液中的α-L-古洛糖醛酸(G)与Ca2+键合凝胶化，形成结构定型微胶囊，并使淀粉颗粒固封于微胶囊内。
淀粉经上述改性后，可有效解决天然淀粉存在的技术问题，防止淀粉在加工时粘附混料机壁，提高物料的稳定性；提高淀粉的热稳定性，降低高温加工对淀粉产生的影响。同时，固封淀粉颗粒的微胶囊的主要成分为可生物降解的海藻酸钠，因此，淀粉经改性后并不影响其生物降解性。
作为上述方案的进一步改进，所述原料还包括润滑剂、稳定剂、填充料中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，所述原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂10-20份，润滑剂2-5份，稳定剂1-2份，填充料5-10份，生物降解剂1-2份，复合助降剂40-50份。具体地，通过设计生物降解PVC塑料各原料的配方组成，各组成在发挥其作用的同时与其他组分协同增效，以实现PVC塑料可满足使用性能要求，保存期内性能不变，使用后在自然条件下降解成无毒且无害的物质。
作为上述方案的进一步改进，所述稳定剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、硬脂酸镉中至少一种。这些稳定剂可防止或缓解基体树脂在高温塑化加工过程中产生分解，并在制品使用过程中，减弱环境中的光和氧对其作用，使其产生化学变化，而改变制品的性能，缩短制品的使用寿命。
作为上述方案的进一步改进，所述润滑剂选自环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、已二酸二辛酯中至少一种。这些润滑剂可在加工时可防止物料粘着粒筒，抑制摩擦生热，防止物料的热劣化，并在挤出成型时，提高流动性，改善物料与料筒和模具的黏附性，防止并减少滞留物，同时还有利于改善塑料薄膜的外观和光泽。
作为上述方案的进一步改进，所述填充料选自活性碳酸钙和/高岭土。这些填料可提高塑料制品的稳定性、硬度和刚性，并改善塑料加工性能，提高塑料制品的耐热性和降低塑料制品成本。
本发明还提供了一个技术方案是，生物降解PVC塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合：取各原料在110-120℃温度下进行混合，得混合料；
(2)密炼：将所述混合料进行密炼3-5min，并捏合成块状，得密炼料；
(3)开炼：将所述密炼料进行二次轧轮开炼，二次轧轮温度分别为160-170℃和165-175℃，得塑化熔融料；
(4)挤出过滤：将所述塑化熔融料进行挤出过滤，挤出温度为170-180℃，过滤筛为100-200目，得挤出过滤料；
(5)压延成型：将所述挤出过滤料依次进行四次辊轮压延成型，四次成型的温度分别为180-190℃、180-185℃、175-180℃和170-175℃，得半成品；
(6)后加工：将所述半成品经引取、冷却，制得生物降解PVC塑料。
作为上述制备方法的
具体实施方式
，生物降解PVC塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合：通过混料机先进行低速混合20-30秒，再高速混合420-480秒，并控制混合温度为110-120℃，以使各原料混合均匀，得混合料。
(2)密炼：将所述混合料经输料管道进入密炼机，经密炼机里面的单螺杆挤出机进行捏合，使粉状的物料捏合成块状，其密炼时间为3-5分钟，密炼电流为100-120A，得密炼料。
(3)开炼：将所述块状的密炼料进行二次轧轮开炼，第一组轧轮机温度为160-170℃，经第一组轧轮机进行初步塑化后经输料带进入第二组轧轮机，进行进一步塑化，第二组轧轮机温度为165-175℃，得塑化熔融料。
(4)挤出过滤：将所述塑化熔融料输送至挤出过滤机，其挤出过滤机温度为170℃-180℃，过滤网的大小为100目-200目，得挤出过滤料，挤出过滤的作用为过滤杂质。
(5)压延成型：将所述挤出过滤料输送至压延主机，其压延机为四辊压延机，压延机温度为第一轮温度180-190℃，第二轮温度180-185℃，第三轮温度175-180℃，第四轮温度为170-175℃，得半品，通过四个辊轮的温度差和速度差进一步提高产品的塑化性能，并通过第三轮与第四轮的间隙确定产品的厚度。
(6)后加工：将所述半成品经引取、压花、冷却后段加工，制得生物降解PVC塑料。
本发明还提供了一个技术方案是，生物降解PVC塑在塑料制品中的应用，可广泛应用于食品、医药、化工等领域。
本申请实施例提供的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明通过在PVC树脂基体中添加生物降解剂，通过PVC与生物降解剂的融合，在提高PVC塑料降解性的同时，确保其力学性能。同时添加无毒且易降解的复合助降剂，该复合助降剂由琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂组成，通过两种助降剂的复配使用，并控制两者间质量比，有利于进一步提升PVC塑料的力学性能与生物降解性能。
蓖麻油基助降剂以糠醇和蓖麻油脂肪酸为原料，通过脂肪酶催化酯化反应合成制得，合成后的蓖麻油基助降剂赋予了PVC塑料优良的机械强度、热稳定性、塑化特性和可降解性，且反应在完全无溶剂的环境下进行，保障了生产及使用的安全性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种生物降解PVC塑料，原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂对苯二甲酸二辛酯10份，润滑剂环氧大豆油2份，稳定剂硬脂酸钙1份，填充料活性碳酸钙5份，生物降解剂淀粉1份，复合助降剂40份。其中：复合助降剂由琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂组成，且琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的质量比为1：1。
所述蓖麻油基助降剂的合成方法为：取摩尔比为3：1的糠醇和蓖麻油脂肪酸混合，在60℃搅拌50min后，加入固定化脂肪酶，并在真空条件下反应5小时制得。其中：固定化脂肪酶是采用假丝酵母脂肪酶，并通过含水量为2％、粒径为450μm的大孔丙烯酸树脂作为载体进行吸附固定而制得。
所述琥珀酸酯助降剂的合成方法为：取摩尔比为2：1：9的正丁醇、琥珀酸和H2SO4混合，在110℃搅拌30min后通入氮气，继续反应90min制得。
一种生物降解PVC塑料生物降解PVC塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合：取各原料在110℃温度下进行混合，得混合料；
(2)密炼：将所述混合料进行密炼3min，并捏合成块状，得密炼料；
(3)开炼：将所述密炼料进行二次轧轮开炼，二次轧轮温度分别为160℃和165℃，得塑化熔融料；
(4)挤出过滤：将所述塑化熔融料进行挤出过滤，挤出温度为170℃，过滤网的大小为100目，得挤出过滤料；
(5)压延成型：将所述挤出过滤料依次进行四次辊轮压延成型，四次成型的温度分别为180℃、180℃、175℃和170℃，得半成品；
(6)后加工：将所述半成品经引取、冷却，制得生物降解PVC塑料。
实施例2
一种生物降解PVC塑料，原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂己二酸异辛酯15份，润滑剂环氧脂肪酸甲酯3份，稳定剂硬脂酸锌1份，填充料活性碳酸钙6份，生物降解剂纤维素1份，复合助降剂45份。其中：复合助降剂由琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂组成，且琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的质量比为1：1。
所述蓖麻油基助降剂的合成方法为：取摩尔比为2：1的糠醇和蓖麻油脂肪酸混合，在50℃搅拌40min后，加入固定化脂肪酶，并在真空条件下反应5小时制得。其中：固定化脂肪酶是采用假丝酵母脂肪酶，并通过含水量为2％、粒径为450μm的大孔丙烯酸树脂作为载体进行吸附固定而制得。
所述琥珀酸酯助降剂的合成方法为：取摩尔比为1：1：8的正丁醇、琥珀酸和H2SO4混合，在100℃搅拌20min后通入氮气，继续反应80min制得。
一种生物降解PVC塑料生物降解PVC塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合：取各原料在110℃温度下进行混合，得混合料；
(2)密炼：将所述混合料进行密炼4min，并捏合成块状，得密炼料；
(3)开炼：将所述密炼料进行二次轧轮开炼，二次轧轮温度分别为165℃和170℃，得塑化熔融料；
(4)挤出过滤：将所述塑化熔融料进行挤出过滤，挤出温度为170℃，过滤网的大小为120目，得挤出过滤料；
(5)压延成型：将所述挤出过滤料依次进行四次辊轮压延成型，四次成型的温度分别为185℃、180℃、180℃和175℃，得半成品；
(6)后加工：将所述半成品经引取、冷却，制得生物降解PVC塑料。
实施例3
一种生物降解PVC塑料，原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂对苯二甲酸二辛酯5份和己二酸异辛酯5份，润滑剂环氧大豆油2份，稳定剂硬脂酸钙1份，填充料活性碳酸钙5份，生物降解剂淀粉1份，复合助降剂40份。其中：复合助降剂由琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂组成，且琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的质量比为1：2。
所述蓖麻油基助降剂的合成方法为：取摩尔比为4：1的糠醇和蓖麻油脂肪酸混合，在60℃搅拌50min后，加入固定化脂肪酶，并在真空条件下反应5小时制得。其中：固定化脂肪酶是采用假丝酵母脂肪酶，并通过含水量为2％、粒径为450μm的大孔丙烯酸树脂作为载体进行吸附固定而制得。
所述琥珀酸酯助降剂的合成方法为：取摩尔比为2：1：10的正丁醇、琥珀酸和H2SO4混合，在100℃搅拌40min后通入氮气，继续反应80min制得。
一种生物降解PVC塑料生物降解PVC塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合：取各原料在120℃温度下进行混合，得混合料；
(2)密炼：将所述混合料进行密炼5min，并捏合成块状，得密炼料；
(3)开炼：将所述密炼料进行二次轧轮开炼，二次轧轮温度分别为170℃和175℃，得塑化熔融料；
(4)挤出过滤：将所述塑化熔融料进行挤出过滤，挤出温度为175℃，过滤网的大小为200目，得挤出过滤料；
(5)压延成型：将所述挤出过滤料依次进行四次辊轮压延成型，四次成型的温度分别为190℃、185℃、180℃和175℃，得半成品；
(6)后加工：将所述半成品经引取、冷却，制得生物降解PVC塑料。
实施例4
一种生物降解PVC塑料，原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂己二酸二丁氧基丁酯20份，润滑剂已二酸二辛酯5份，稳定剂硬脂酸镉2份，填充料高岭土10份，生物降解剂壳聚糖1份，复合助降剂50份。其中：复合助降剂由琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂组成，且琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的质量比为1：4。
所述蓖麻油基助降剂的合成方法为：取摩尔比为3：1的糠醇和蓖麻油脂肪酸混合，在70℃搅拌30min后，加入固定化脂肪酶，并在真空条件下反应4小时制得。其中：固定化脂肪酶是采用假丝酵母脂肪酶，并通过含水量为2％、粒径为450μm的大孔丙烯酸树脂作为载体进行吸附固定而制得。
所述琥珀酸酯助降剂的合成方法为：取摩尔比为3：1：8的正丁醇、琥珀酸和H2SO4混合，在120℃搅拌20min后通入氮气，继续反应80min制得。
一种生物降解PVC塑料生物降解PVC塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合：取各原料在110℃温度下进行混合，得混合料；
(2)密炼：将所述混合料进行密炼4min，并捏合成块状，得密炼料；
(3)开炼：将所述密炼料进行二次轧轮开炼，二次轧轮温度分别为160℃和175℃，得塑化熔融料；
(4)挤出过滤：将所述塑化熔融料进行挤出过滤，挤出温度为175℃，过滤网的大小为100目，得挤出过滤料；
(5)压延成型：将所述挤出过滤料依次进行四次辊轮压延成型，四次成型的温度分别为180℃、185℃、175℃和175℃，得半成品；
(6)后加工：将所述半成品经引取、冷却，制得生物降解PVC塑料。
实施例5
一种生物降解PVC塑料，原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂柠檬酸酯15份，润滑剂环氧大豆油4份，稳定剂苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物1.5份，填充料活性碳酸钙8份，生物降解剂聚氨基葡萄糖1.5份，复合助降剂42份。其中：复合助降剂由琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂组成，且琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的质量比为1：5。
所述蓖麻油基助降剂的合成方法为：取摩尔比为4：1的糠醇和蓖麻油脂肪酸混合，在60℃搅拌40min后，加入固定化脂肪酶，并在真空条件下反应6小时制得。其中：固定化脂肪酶是采用假丝酵母脂肪酶，并通过含水量为2％、粒径为450μm的大孔丙烯酸树脂作为载体进行吸附固定而制得。
所述琥珀酸酯助降剂的合成方法为：取摩尔比为2：1：10的正丁醇、琥珀酸和H2SO4混合，在100℃搅拌30min后通入氮气，继续反应90min制得。
一种生物降解PVC塑料生物降解PVC塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合：取各原料在120℃温度下进行混合，得混合料；
(2)密炼：将所述混合料进行密炼5min，并捏合成块状，得密炼料；
(3)开炼：将所述密炼料进行二次轧轮开炼，二次轧轮温度分别为160℃和170℃，得塑化熔融料；
(4)挤出过滤：将所述塑化熔融料进行挤出过滤，挤出温度为180℃，过滤网的大小为200目，得挤出过滤料；
(5)压延成型：将所述挤出过滤料依次进行四次辊轮压延成型，四次成型的温度分别为180℃、185℃、175℃和170℃，得半成品；
(6)后加工：将所述半成品经引取、冷却，制得生物降解PVC塑料。
实施例6
一种生物降解PVC塑料，原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂柠檬酸酯15份，润滑剂环氧大豆油4份，稳定剂硬脂酸钙2份，填充料活性碳酸钙6份，生物降解剂淀粉2份，复合助降剂45份。其中：复合助降剂由琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂组成，且琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的质量比为1：3。
所述蓖麻油基助降剂的合成方法为：取摩尔比为3：1的糠醇和蓖麻油脂肪酸混合，在60℃搅拌40min后，加入固定化脂肪酶，并在真空条件下反应6小时制得。其中：固定化脂肪酶是采用假丝酵母脂肪酶，并通过含水量为2％、粒径为450μm的大孔丙烯酸树脂作为载体进行吸附固定而制得。
所述琥珀酸酯助降剂的合成方法为：取摩尔比为2：1：9的正丁醇、琥珀酸和H2SO4混合，在110℃搅拌30min后通入氮气，继续反应90min制得。
一种生物降解PVC塑料生物降解PVC塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合：取各原料在120℃温度下进行混合，得混合料；
(2)密炼：将所述混合料进行密炼4min，并捏合成块状，得密炼料；
(3)开炼：将所述密炼料进行二次轧轮开炼，二次轧轮温度分别为165℃和170℃，得塑化熔融料；
(4)挤出过滤：将所述塑化熔融料进行挤出过滤，挤出温度为180℃，过滤网的大小为200目，得挤出过滤料；
(5)压延成型：将所述挤出过滤料依次进行四次辊轮压延成型，四次成型的温度分别为180℃、185℃、180℃和175℃，得半成品；
(6)后加工：将所述半成品经引取、冷却，制得生物降解PVC塑料。
实施例7
一种生物降解PVC塑料，原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂柠檬酸酯15份，润滑剂环氧大豆油4份，稳定剂硬脂酸钙2份，填充料活性碳酸钙6份，生物降解剂改性淀粉2份，复合助降剂45份。其中：复合助降剂由琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂组成，且琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的质量比为1：3。
所述改性淀粉的方法，包括以下步骤：
取有机分散剂明胶溶解于纯化水中，分别加入苯乙烯、交联剂二乙烯基苯、引发剂过氧化苯甲酰、致孔剂过甲苯、异辛烷、水溶性单体甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱，搅拌均匀后，再加入无机分散剂磷酸钙，经升温至70℃定型4小时后，得预微球，所述预微球继续在80℃进行悬浮聚合反应20小时，制得平均孔径为20μm的多孔树脂微球。其中：各原料的组分按重量份计为，明胶5份，苯乙烯45份，二乙烯基苯55份，过氧化苯甲酰2份、甲苯175份、异辛烷20份、乙烯基吡咯烷酮6份、磷酸钙0.6份。
取淀粉在72℃干燥后进行粉碎，制得平均粒径小于20μm的淀粉微粒；
将所述淀粉微粒加入偶联剂钛酸酯和醇溶液中进行分散后，加入所述多孔树脂微球并进行超声分散处理，使淀粉微粒吸附于吸附树脂微球的多孔结构中，再升温至60℃烘干，即制得负载淀粉微粒的树脂微球，其中：各原料的组分按重量份计为淀粉微粒15份，偶联剂钛酸酯2份，醇溶液58份，多孔树脂微球25份；
将所述负载淀粉微粒的树脂微球加入质量浓度为40％的CaCl2溶液中，经搅拌使负载淀粉微粒的树脂微球表面附着有大量Ca2+，然后加入质量体积浓度为3g/L的海藻酸钠，形成结构定型微胶囊，并使淀粉颗粒固封于微胶囊内，制得改性淀粉。
本实施例的蓖麻油基助降剂和的琥珀酸酯助降剂的合成方法、生物降解PVC塑料的制备方法均与实施例6相同。
对比例1
一种生物降解PVC塑料，原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂对苯二甲酸二辛酯50份，润滑剂环氧大豆油2份，稳定剂硬脂酸钙1份，填充料活性碳酸钙5份，生物降解剂淀粉1份。
本对比例的生物降解PVC塑料，其原料组成与实例1相比，不含复合助降剂，同时增加对苯二甲酸二辛酯的用量，以弥补复合助降剂的用量。
本对比例的生物降解PVC塑料，其制备方法与实施例6相同。
对比例2
一种生物降解PVC塑料，原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂对苯二甲酸二辛酯10份，润滑剂环氧大豆油2份，稳定剂硬脂酸钙1份，填充料活性碳酸钙5份，生物降解剂淀粉1份，复合助降剂40份。其中：复合助降剂由琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂组成，且琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的质量比为2：1。
本对比例的生物降解PVC塑料，其原料组成与实例1相比，仅琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的质量比不同。
本对比例的蓖麻油基助降剂和的琥珀酸酯助降剂的合成方法、生物降解PVC塑料的制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种生物降解PVC塑料，原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂对苯二甲酸二辛酯10份，润滑剂环氧大豆油2份，稳定剂硬脂酸钙1份，填充料活性碳酸钙5份，生物降解剂淀粉1份，复合助降剂40份。其中：复合助降剂由琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂组成，且琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的质量比为1：6。
本对比例的生物降解PVC塑料，其原料组成与实例1相比，仅琥珀酸酯助降剂和蓖麻油基助降剂的质量比不同。
本对比例的蓖麻油基助降剂和的琥珀酸酯助降剂的合成方法、生物降解PVC塑料的制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种生物降解PVC塑料，原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂对苯二甲酸二辛酯10份，润滑剂环氧大豆油2份，稳定剂硬脂酸钙1份，填充料活性碳酸钙5份，生物降解剂淀粉1份，蓖麻油基助降剂40份。
本对比例的生物降解PVC塑料，其原料组成与实例1相比，助降剂为单一蓖麻油基助降剂。
本对比例的蓖麻油基助降剂的合成方法和生物降解PVC塑料的制备方法均与实施例1相同。
对比例5
一种生物降解PVC塑料，原料的组成按重量份计包括：PVC树脂100份，增塑剂对苯二甲酸二辛酯10份，润滑剂环氧大豆油2份，稳定剂硬脂酸钙1份，填充料活性碳酸钙5份，生物降解剂淀粉1份，琥珀酸酯助降剂40份。
本对比例的生物降解PVC塑料，其原料组成与实例1相比，助降剂为单一琥珀酸酯助降剂。
本对比例的琥珀酸酯助降剂的合成方法和生物降解PVC塑料的制备方法均与实施例1相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：在蓖麻油基助降剂的合成过程中直接采用假丝酵母脂肪酶作为催化剂。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：在蓖麻油基助降剂的合成过程中，糠醇和蓖麻油脂肪酸的摩尔比为1：1。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：在蓖麻油基助降剂的合成过程中，糠醇和蓖麻油脂肪酸的摩尔比为5：1。
性能测试
将实施例1-7和对比例1-8制得的生物降解PVC塑料进行力学性能(弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率)和生物降解性能(堆肥降解)测试，其测试结果如下表1。
表1各实施例和对比例性能参数对比表
从表1的测试结果可知：本发明实施例1-7制得的生物降解PVC塑料均具有较好的力学性能和生物降解性，其中：实施例7相对于实施例6因采用了改性淀粉，其力学性能和生物降解性均有了明显提升。对比例1-8因以下原因，如未添加复合助降剂、两种助降剂的质量比不在本发明的范围之内、采用单一助降剂或合成蓖麻油基助降剂的方法不同，导致制得的生物降解PVC塑料在力学性能或生物降解性方面不及实施例1-7，其中：对比例1相对于实施例1因未添加复合助降剂，其生物降解性显著下降，由此也进一步证明了，复合助降剂有利于促进PVC塑料的生物降解性。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
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