具体实施方式

本发明提供了一种X射线屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将氰基丙烯酸酯胶黏剂涂覆，形成氰基丙烯酸酯薄膜/薄片；

b)在氰基丙烯酸酯固化前，向所述氰基丙烯酸酯薄膜/薄片上喷撒X射线屏蔽物粉末，形成复合物；

c)在所述复合物中的氰基丙烯酸酯固化后，进行粉碎，得到氰基丙烯酸酯包覆X射线屏蔽物颗粒；

d)将所述氰基丙烯酸酯包覆X射线屏蔽物颗粒与基料共混、成型，得到X射线屏蔽复合材料；

所述基料为塑料或橡胶。

按照本发明，将氰基丙烯酸酯胶黏剂涂覆，形成氰基丙烯酸酯薄膜/薄片。

本发明中，所述氰基丙烯酸酯胶黏剂又称502胶，申请人研究发现氰基丙烯酸酯与金属有较强的结合力，再结合其快速固化的特点，将其作为金属/金属化合物的分散剂，能够实现金属/金属化合物的快速有效分散；同时，利用氰基丙烯酸酯自身较脆的特点，在分散后可采用常规方法进行粉碎打散，继而有利于下一步在高聚物基料中进行填充。同时，氰基丙烯酸酯与高聚物相容性较好，粉碎料填充后可以大大提高金属/金属化合物与高聚物基料的结合力，使复合材料的力学性能显著提升。

本发明中，所述涂覆的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可，如涂抹或刮涂等方式。经涂覆处理，形成氰基丙烯酸酯薄膜/薄片。本发明中，涂覆时在基材上进行，所述基材优选为与氰基丙烯酸酯不粘结的基材，便于后续将氰基丙烯酸酯胶薄膜/薄片剥离；在本发明的一些实施例中，所述基材为聚四氟乙烯基材。在本发明的一些实施例中，将氰基丙烯酸酯胶黏剂通过扁长状口模均匀涂覆在聚四氟乙烯辊上，使辊匀速转动，由于氰基丙烯酸酯固化较快且与聚四氟乙烯不粘结，可在辊的另一侧收取氰基丙烯酸酯薄膜/薄片。

按照本发明，形成氰基丙烯酸酯薄膜/薄片后，在其固化前，向所述氰基丙烯酸酯薄膜/薄片上喷撒X射线屏蔽物粉末，形成复合物。

本发明中，氰基丙烯酸酯经一定时间后，会发生固化，本发明在其固化前，向其表面喷撒X射线屏蔽物粉末，使氰基丙烯酸酯与X射线屏蔽物粉末充分接触。

本发明中，所述X射线屏蔽物粉末为金属粉末和/或所述金属的化合物粉末。其中，所述金属优选为铅、铋、锑、钨、锡、钽、钡和稀土金属中的一种或几种。所述金属的化合物优选为金属氧化物、金属氢氧化物和金属硫酸化合物中的一种或几种。

本发明中，所述X射线屏蔽物粉末的粒径优选为0.05～300μm，更优选为40～300μm。可通过球磨来控制X射线屏蔽物粉末的粒径，即在喷撒前，预先将X射线屏蔽物进行球磨，得到上述特定粒径的粉末后，再进行喷撒；当采用两种或多于两种的X射线屏蔽物粉末时，可将多种X射线屏蔽物在同一球磨机进行球磨，为防止不同金属类粉末密度不同导致的喷涂不均，优选采用多个球磨机多个喷头同时喷涂。

本发明中，X射线屏蔽物粉末球磨粉碎后，优选采用强力吹气方式吹出，以防止较低粒径的X射线屏蔽物粉末团聚。本发明优选在喷出端设置一定目数的滤网，过滤较大粒径的粉末、获得上述粒径的粉末。经球磨后，大部分粉末粒径符合要求，仅少量不合格粉末被过滤，不合格粉末占总体粉末的质量比＜10％。本发明在喷出的同时，匀速移动喷头或者氰基丙烯酸酯的位置以实现均匀分布。

本发明中，喷撒时是向氰基丙烯酸酯薄膜/薄片的一个表面进行喷撒，即在不与涂覆用基材相接触的表面上进行喷撒。所述喷撒的方式没有特殊限制，例如可以为喷射或杨撒等，能够将X射线屏蔽物粉末喷撒均匀即可。经喷撒后，X射线屏蔽物粉末均匀分散于氰基丙烯酸酯薄膜/薄片上，得到复合物。

本发明中，最终所得复合材料中，X射线屏蔽物粉末占整体复合材料的质量比为10％～90％，优选为60％～90％。在本发明的一些实施例中，X射线屏蔽物粉末为铅粉、铋粉或锑粉。

本发明在第一步形成氰基丙烯酸酯薄膜/薄片和第二步喷撒X射线屏蔽物粉末时，控制氰基丙烯酸酯薄膜/薄片的厚度及X射线屏蔽物粉末的喷撒密度来辅助提高物料的均一、稳定性；本发明中，所述氰基丙烯酸酯薄膜/薄片的厚度优选为0.06～0.8mm，更优选为0.08～0.3mm；所述X射线屏蔽物粉末在所述氰基丙烯酸酯薄膜/薄片上的喷撒密度优选为0.01～0.2g/cm²，更优选为0.03～0.1g/cm²。

本发明中，为实现均匀喷撒，可将氰基丙烯酸酯胶黏剂通过扁长状口模均匀涂覆在基材辊上，使辊匀速转动，转动过程中，向其表面喷撒X射线屏蔽物粉末，喷撒时可利用高速压缩空气气流，将X射线屏蔽物粉末喷涂至匀速转动的氰基丙烯酸酯薄膜/薄片上。由于氰基丙烯酸酯胶黏剂固化较快，优选控制喷涂位置在靠近口模的一端，经喷涂后，在基材辊的另一侧收取的薄膜/薄片为包覆X射线屏蔽物粉末的氰基丙烯酸酯。

按照本发明，在喷撒得到复合物后，待所述复合物中的氰基丙烯酸酯固化后，进行粉碎，得到氰基丙烯酸酯包覆X射线屏蔽物颗粒。

本发明中，氰基丙烯酸酯固化的条件没有特殊限制，在室温下进行即可，在上述厚度下，固化时长一般为0.1～2min。固化后，对复合物进行粉碎处理。本发明对所述粉碎处理的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的粉碎物料方式即可，本发明优选采用粉碎机或球磨机进行粉碎处理。本发明优选控制氰基丙烯酸酯包覆X射线屏蔽物颗粒的粒径为100～800目。可通过控制粉碎的速度、时间和球磨球大小得到所需粒径；本发明中，为获得上述粒径，所述球磨的速度优选为100～500rpm，时间优选为5～24h；磨球优选为氧化锆磨球，按照φ1mm-5mm、φ10-15mm、φ20-25mm三种直径磨球比例为3∶5∶2。本发明中，在上述球磨粉碎后，采用振动或吹气方式吹出，从而过滤掉未包覆的X射线屏蔽物颗粒，获得氰基丙烯酸酯包覆X射线屏蔽物颗粒。

按照本发明，在得到氰基丙烯酸酯包覆X射线屏蔽物颗粒后，将其与基料共混、成型，得到X射线屏蔽复合材料。

本发明中，所述基料为塑料或橡胶；优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、热塑性弹性体(TPR)、聚氨酯(TPU)和改性聚氯乙烯中的一种或几种。

其中，所述热塑性弹性体包括基体料和共混料。所述基体料优选为SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)和SEPS(氢化苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物)中的一种或几种。所述共混料优选为聚丙烯、环烷油和石蜡油中的一种或几种。

在本发明的一些实施例中，所述热塑性弹性体由包括以下质量比组分的物料形成：

基体料 30％～50％；

聚丙烯 2％～10％；

环烷油或石蜡油 40％～60％。

其中，所述改性聚氯乙烯优选由包括以下质量比组分的物料形成：

聚氯乙烯 29.5％～55％；

增塑剂 44.5％～70％；

热稳定剂 0.1％～0.5％。

所述增塑剂优选包括邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。所述热稳定剂优选包括硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或几种。

本发明中，所述共混的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规混料方式即可，本发明可采用单螺杆、双螺杆、开炼和密炼中的一种或几种协同进行。本发明中，所述成型的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规成型方式即可，本发明可采用螺杆挤出成型或注塑成型的方式得到X射线屏蔽复合材料。其中，所述氰基丙烯酸酯包覆X射线屏蔽物颗粒在所述X射线屏蔽复合材料中的质量比优选为15％～95％。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的X射线屏蔽复合材料。本发明提供的X射线屏蔽复合材料性能均一、稳定，整体材料能够均匀有效的实现X射线屏蔽，且成型材料在较薄的厚度下即可实现X射线屏蔽，降低了材料成本，且材料的力学性能较好。

本发明提供的X射线屏蔽复合材料可应用于输液器导管、输液延长管、造影针铜输液延长管等医用材料。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

1.1物料

基料：改性聚氯乙烯

X射线屏蔽物：

铅粉 545.55质量份(与基料+铅粉的总质量比为84.47％)。

1.2制备

S1、将氰基丙烯酸酯胶黏剂通过扁长状口模均匀涂覆在聚四氟乙烯辊上(涂覆厚度为0.1mm)，保证辊匀速转动，在辊上形成氰基丙烯酸酯薄膜。

S2、将铅粉在球磨机中球磨后(球磨粒径为50μm)通入高速压缩空气气流，将金属粉末吹喷至氰基丙烯酸酯薄膜表面(喷撒密度为0.05g/cm²)，喷涂位置靠近口模一端，在辊的另一侧收取包覆了金属粉末的氰基丙烯酸酯薄膜。

S3、将薄膜进行粉碎处理，粉碎后利用气体吹扫以过滤出未包覆金属粉末的氰基丙烯酸酯粉末，然后过筛，筛选出粒径为300目的氰基丙烯酸酯包覆金属粉末，共600质量份(在整体复合材料中的占比为85.68％)。

S4、将PVC、硬脂酸锌、硬脂酸钙加入高速混料机中搅拌，转速为800rpm，时长为3min；之后，加入邻苯二甲酸二辛脂转为高速搅拌，转速为2000rpm，时长为5min，得到基料。待基料温度降至室温后，加入氰基丙烯酸酯包覆金属粉末，转为高速搅拌，转速为1500rpm，3min后放料。

S5、将所得物料通过双螺杆片材挤出机成型，得到X射线屏蔽复合材料薄片。

实施例2

1.1物料

基料：改性聚氯乙烯

X射线屏蔽物：

铅粉 545.55质量份(与基料+铅粉的总质量比为84.47％)。

1.2制备

S1、将氰基丙烯酸酯胶黏剂通过扁长状口模均匀涂覆在聚四氟乙烯辊上(涂覆厚度为0.1mm)，保证辊匀速转动，在辊上形成氰基丙烯酸酯薄膜。

S2、将铅粉在球磨机中球磨后(球磨粒径为50μm)通入高速压缩空气气流，将金属粉末吹喷至氰基丙烯酸酯薄膜表面(喷撒密度为0.05g/cm²)，喷涂位置靠近口模一端，在辊的另一侧收取包覆了金属粉末的氰基丙烯酸酯薄膜。

S3、将薄膜进行粉碎处理，粉碎后利用气体吹扫以过滤出未包覆金属粉末的氰基丙烯酸酯粉末，然后过筛，筛选出粒径为300目的氰基丙烯酸酯包覆金属粉末，共600质量份(在整体复合材料中的占比为85.68％)。

S4、将PVC、硬脂酸锌、硬脂酸钙加入高速混料机中搅拌，转速为800rpm，时长为3min；之后，加入邻苯二甲酸二辛脂转为高速搅拌，转速为2000rpm，时长为5min，得到基料。待基料温度降至室温后，加入氰基丙烯酸酯包覆金属粉末，转为高速搅拌，转速为1500rpm，3min后放料。

S5、将所得物料通过双螺杆片材挤出机成型，得到X射线屏蔽复合材料薄片。

实施例3

1.1物料

基料：改性聚氯乙烯

X射线屏蔽物：

铋粉 545.55质量份(与基料+铋粉的总质量比为84.47％)。

1.2制备

S1、将氰基丙烯酸酯胶黏剂通过扁长状口模均匀涂覆在聚四氟乙烯辊上(涂覆厚度为0.1mm)，保证辊匀速转动，在辊上形成氰基丙烯酸酯薄膜。

S2、将铋粉在球磨机中球磨后(球磨粒径为50μm)通入高速压缩空气气流，将金属粉末吹喷至氰基丙烯酸酯薄膜表面(喷撒密度为0.05g/cm²)，喷涂位置靠近口模一端，在辊的另一侧收取包覆了金属粉末的氰基丙烯酸酯薄膜。

S3、将薄膜进行粉碎处理，粉碎后利用气体吹扫以过滤出未包覆金属粉末的氰基丙烯酸酯粉末，然后过筛，筛选出粒径为300目的氰基丙烯酸酯包覆金属粉末，共600质量份(在整体复合材料中的占比为85.68％)。

S4、将PVC、硬脂酸锌、硬脂酸钙加入高速混料机中搅拌，转速为800rpm，时长为3min；之后，加入邻苯二甲酸二辛脂转为高速搅拌，转速为2000rpm，时长为5min，得到基料。待基料温度降至室温后，加入氰基丙烯酸酯包覆金属粉末，转为高速搅拌，转速为1500rpm，3min后放料。

S5、将所得物料通过双螺杆片材挤出机成型，得到X射线屏蔽复合材料薄片。

实施例4

1.1物料

基料：改性聚氯乙烯

X射线屏蔽物：

锑粉 545.55质量份(与基料+锑粉的总质量比为84.47％)。

1.2制备

S1、将氰基丙烯酸酯胶黏剂通过扁长状口模均匀涂覆在聚四氟乙烯辊上(涂覆厚度为0.1mm)，保证辊匀速转动，在辊上形成氰基丙烯酸酯薄膜。

S2、将锑粉在球磨机中球磨后(球磨粒径为50μm)通入高速压缩空气气流，将金属粉末吹喷至氰基丙烯酸酯薄膜表面(喷撒密度为0.05g/cm²)，喷涂位置靠近口模一端，在辊的另一侧收取包覆了金属粉末的氰基丙烯酸酯薄膜。

S3、将薄膜进行粉碎处理，粉碎后利用气体吹扫以过滤出未包覆金属粉末的氰基丙烯酸酯粉末，然后过筛，筛选出粒径为300目的氰基丙烯酸酯包覆金属粉末，共600质量份(在整体复合材料中的占比为85.68％)。

S4、将PVC、硬脂酸锌、硬脂酸钙加入高速混料机中搅拌，转速为800rpm，时长为3min；之后，加入邻苯二甲酸二辛脂转为高速搅拌，转速为2000rpm，时长为5min，得到基料。待基料温度降至室温后，加入氰基丙烯酸酯包覆金属粉末，转为高速搅拌，转速为1500rpm，3min后放料。

S5、将所得物料通过双螺杆片材挤出机成型，得到X射线屏蔽复合材料薄片。

实施例5

1.1物料

基料：SEBS

SEBS 30质量份(30％)；

聚丙烯 10质量份(10％)；

石蜡油 60质量份(60％)；

X射线屏蔽物：

锑粉 545.55质量份(与基料+锑粉的总质量比为84.51％)。

1.2制备

S1、将氰基丙烯酸酯胶黏剂通过扁长状口模均匀涂覆在聚四氟乙烯辊上(涂覆厚度为0.1mm)，保证辊匀速转动，在辊上形成氰基丙烯酸酯薄膜。

S2、将锑粉在球磨机中球磨后(球磨粒径为50μm)通入高速压缩空气气流，将金属粉末吹喷至氰基丙烯酸酯薄膜表面(喷撒密度为0.05g/cm²)，喷涂位置靠近口模一端，在辊的另一侧收取包覆了金属粉末的氰基丙烯酸酯薄膜。

S3、将薄膜进行粉碎处理，粉碎后利用气体吹扫以过滤出未包覆金属粉末的氰基丙烯酸酯粉末，然后过筛，筛选出粒径为300目的氰基丙烯酸酯包覆金属粉末，共600质量份(在整体复合材料中的占比为85.71％)。

S4、将SEBS加入高速混料机中搅拌，转速为2000rpm，同时，加入石蜡油继续搅拌，时长为5min，得到基料。待基料温度降至室温后，加入氰基丙烯酸酯包覆金属粉末，转为高速搅拌，转速为1500rpm，3min后放料。

S5、将所得物料通过双螺杆片材挤出机成型，得到X射线屏蔽复合材料薄片。

对比例1

1.1物料

基料：改性聚氯乙烯

X射线屏蔽物：

铅粉 与基料的质量比为84.47％。

1.2制备

S1、将铅粉在球磨机中球磨(球磨粒径为50μm)，得到金属粉。

S2、将PVC、硬脂酸锌、硬脂酸钙加入高速混料机中搅拌，转速为800rpm，时长为5min；之后，加入邻苯二甲酸二辛脂转为低速搅拌，转速为2000rpm，时长为3min，得到基料。待基料温度降至室温后，加入金属粉末，转为高速搅拌，转速为1500rpm，3min后放料。

S3、将所得物料通过双螺杆片材挤出机成型，得到X射线屏蔽复合材料片材。

实施例6

对实施例1～5和对比例1所得的复合材料薄片进行性能检测，结果参见表1。其中，片材厚度是指，在100KV管电压条件下，0.25mm铅当量对应的能够防止直射及散射X射线所需的最低片材厚度。

表1实施例1～5及对比例1的复合材料性能

由表1测试结果可以看出，与对比例1相比，本发明实施例1～5的片材厚度明显降低，即能够实现X射线屏蔽所需的材料厚度显著降低，既降低了材料成本、又避免了材料沉重而导致的使用不便。同时，与对比例1相比，实施例1～5的力学性能也明显提升。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。