一种具有高灭菌活性的Ag/BiVO4光催化瓷砖及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化杀菌材料
技术领域
，具体涉及一种具有高灭菌活性的Ag/BiVO4光催化瓷砖及其制备方法。背景技术
作为代表性的光催化剂物质，二氧化钛(TiO2)是一种具有优秀的耐久性及耐磨耗性的安全无毒性物质。但是，由于用于使二氧化钛活性化的能带隙能源大，只能吸收紫外线波长以下的光，因此在适用于非外装材料的屋内装饰材料的方面上有限制。钒酸铋（BiVO4）是一种很有前途的可见光响应的光催化剂，其具有廉价、无毒、稳定性好、合适的价带边（约2.4eV）等优点，是光催化
技术领域
研究热点之一。但是目前钒酸铋做为光催化剂其量子效率仍然较低，达不到工业化应用标准。目前，相关的光催化瓷砖研究和制备主要以二氧化钛为主，但是二氧化钛在负载至釉面瓷砖时，由于需要在高温时（＞950℃）才能具有较好的附着性，而较高的温度尽管能够提高材料在瓷砖表面的附着性，同样会降低二氧化钛光催化剂的光催化活性，从而导致灭菌效果或者自清洁的效果变差，甚至失去这些效果。关于BiVO4等新型光催化剂在釉面瓷砖上应用目前还没有相关的报道和论文研究，使得BiVO4优异的光催化性能在这方面研究并未得到重视和体现。因此，实际情况是需要开发有关适用于实际且基于对于可见光线的活性来呈现优秀的光催化剂性能的光催化材料制备方法及其在瓷砖上的负载技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的光催化瓷砖材料。
本发明的技术方案如下：
一种具有高灭菌活性的Ag/BiVO4光催化瓷砖，将光催化材料Ag/ BiVO4负载于瓷砖表面；制备的光催化瓷砖表面粗糙度为117~157nm，光催化瓷砖上的光催化剂载荷为17.4±0.2N。
一种具有高灭菌活性的Ag/BiVO4光催化瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Bi(NO3)3·5H2O和AgNO3溶于的HNO3溶液中得到溶液A，将NH4VO3溶于NH4OH溶液得到溶液B，接着将溶液A与溶液B混合，搅拌得到黄色溶液C；
（2）将无水乙醇加入溶液C中，然后边加热边搅拌得到黄色胶体，继续将超纯水与CH3COOH加入至上述胶体中，搅拌得到黄色溶胶凝胶D，最后将得到的溶胶凝胶D干燥；
（3）将清洗烘干的瓷砖在10～15cm的距离下，将步骤（2）得到的溶胶凝胶D喷涂至瓷砖上，干燥，在马弗炉中煅烧即得到Ag/BiVO4光催化瓷砖。
具体的，步骤（1）中，Bi(NO3)3·5H2O、AgNO3和NH4VO3的添加量分别为0.70~0.75g，0.04~0.05g和0.160~0.190g，HNO3溶液和NH4OH溶液的浓度为4mol/L。
其中，步骤（1）中，搅拌时间为30分钟。
进一步的，步骤（2）中，无水乙醇的添加量为98~102mL，加入乙醇后搅拌时间为60±1分钟。
具体的，步骤（2）中，超纯水添加量为48~52mL，加入后CH3COOH的浓度和添加量分别为1.0mol/L和5mL。
进一步的，步骤（2）中，干燥条件为100±1℃处理20小时。
具体的，步骤（3）中，干燥条件为100±1℃处理0.5小时。
其中，步骤（3）中，煅烧条件为：升温速率5℃/min，温度450～650℃，煅烧时间120分钟。
综合考虑灭菌效果与附着性。优选的，步骤（3）中，煅烧温度为650℃。
其中，步骤（2）和（3）中搅拌为磁力搅拌。
优选的，步骤（3）中，采用超声清洗瓷砖60min。
优选的，步骤（3）中，溶胶凝胶B的用量为4～5mL/18cm2。
本发明还提供了所述制备方法得到Ag/BiVO4光催化瓷砖。
本发明的有益效果在于：
本发明制备方法简单，易操作，能够成功的将Ag/BiVO4负载至瓷砖表面。本发明的光催化材料在650℃下进行制备，得到的光催化材料Ag/BiVO4能够在可见光下激发，通过光生电子-空穴产生活性自由基，对水中的细菌进行杀灭，同时，Ag离子也能够在水中释放，从而进一步提高材料的灭菌效果。另外，该材料能够在较低的650℃下（相比于二氧化钛的950℃）进行制备，同时材料在瓷砖表面具备良好的附着性，灭菌效果优异。本发明提供的可见光活性Ag/BiVO4光催化瓷砖，即，基于可见光活性性能，能够对水中的细菌进行有效灭活，灭菌效果优异，其次，在瓷砖表面负载的光催化材料不易脱落，同时具备较高的灭菌活性。
附图说明
图1、实施例1制备的的Ag/BiVO4光催化瓷砖AFM图。
图2、(a)不同温度下的BiVO4 XRD图谱；(b)不同温度下的Ag/BiVO4 XRD图谱；横坐标是衍射角的角度值，纵坐标是强度。
图3、制备过程中煅烧温度对Ag/BiVO4光催化瓷砖灭菌效果的影响；（a）大肠杆菌（b）金黄色葡萄球菌（c）沙门氏菌（d）志贺氏菌。
图4、Ag/BiVO4光催化瓷砖灭菌前后的平板培养基图；a为灭菌前，b为灭菌后。
图5、划痕测试后样品的图像；(a) BiVO4；(b) Ag/BiVO4。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
本发明所采用的原料和设备若非特指，均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1 Ag/BiVO4光催化瓷砖的制备
步骤1：将0.7g Bi(NO3)3·5H2O和0.04的AgNO3溶于50mL 4mol/L 的HNO3溶液中得到溶液A，将0.190g NH4VO3溶于50mL 4mol/L 的NH4OH溶液得到溶液B，接着将溶液A与溶液B混合磁力搅拌30min得到黄色溶液C。
步骤2：将100mL无水乙醇加入溶液C，然后在70℃下水浴搅拌60min得到黄色胶体，接着将48mL超纯水与5mL 1mol/L的CH3COOH加入至上述胶体并搅拌30min得到黄色溶胶凝胶D，最后在99℃的烘箱中干燥18小时；
步骤3：将超声清洗60min后烘干的瓷砖在约15cm的距离下，将干燥20h后的溶胶凝胶D喷涂至瓷砖上，然后在101℃烘箱中干燥30分钟，最后在马弗炉中以升温速率5℃/min，温度650℃的条件下煅烧2h，即得到Ag/BiVO4光催化瓷砖。
取实施例1制备的光催化瓷砖进行AFM测试，结果说明，Ag/BiVO4光催化瓷砖的表面粗糙度为117nm，表面的Ag/ BiVO4光催化材料的粒径为0.5～1.5μm。
实施例2 Ag/BiVO4光催化瓷砖的制备
步骤1：将0.730g Bi(NO3)3·5H2O和0.046的AgNO3溶于50mL 4mol/L 的HNO3溶液中得到溶液A，将0.190g NH4VO3溶于50mL 4mol/L 的NH4OH溶液得到溶液B，接着将溶液A与溶液B混合磁力搅拌30min得到黄色溶液C。
步骤2：将98mL无水乙醇加入溶液C，然后在70℃下水浴搅拌61min得到黄色胶体，接着将48mL超纯水与5mL 1mol/L的CH3COOH加入至上述胶体并搅拌30min得到黄色溶胶凝胶D，最后在101℃的烘箱中干燥19小时；
步骤3：将超声清洗60min后烘干的瓷砖在约15cm的距离下，将干燥一定时间后的溶胶凝胶D喷涂至瓷砖上，然后在99℃烘箱中干燥30分钟，最后在马弗炉中以升温速率5℃/min，温度650℃的条件下煅烧2h，即得到Ag/BiVO4光催化瓷砖。
实施例3 Ag/BiVO4光催化瓷砖的制备
步骤1：将0.75g Bi(NO3)3·5H2O和0.05的AgNO3溶于50mL 4mol/L 的HNO3溶液中得到溶液A，将0.170g NH4VO3溶于50mL 4mol/L 的NH4OH溶液得到溶液B，接着将溶液A与溶液B混合磁力搅拌30min得到黄色溶液C。
步骤2：将102mL无水乙醇加入溶液C，然后在70℃下水浴搅拌59min得到黄色胶体，接着将52mL超纯水与5mL 1mol/L的CH3COOH加入至上述胶体并搅拌30min得到黄色溶胶凝胶D，最后在100℃的烘箱中干燥19小时；
步骤3：将超声清洗60min后烘干的瓷砖在约15cm的距离下，将干燥一定时间后的溶胶凝胶D喷涂至瓷砖上，然后在100℃烘箱中干燥30分钟，最后在马弗炉中以升温速率5℃/min，分别在温度450、550、650℃的条件下煅烧2h，即得到Ag/BiVO4光催化瓷砖。
实施例4 BiVO4光催化瓷砖的制备
步骤1：将0.75g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL 4mol/L 的HNO3溶液中得到溶液A，将0.170g NH4VO3溶于50mL 4mol/L 的NH4OH溶液得到溶液B，接着将溶液A与溶液B混合磁力搅拌30min得到黄色溶液C。
步骤2：将102mL无水乙醇加入溶液C，然后在70℃下水浴搅拌59min得到黄色胶体，接着将52mL超纯水与5mL 1mol/L的CH3COOH加入至上述胶体并搅拌30min得到黄色溶胶凝胶D，最后在100℃的烘箱中干燥19小时；
步骤3：将超声清洗60min后烘干的瓷砖在约15cm的距离下，将干燥一定时间后的溶胶凝胶D喷涂至瓷砖上，然后在100℃烘箱中干燥30分钟，最后在马弗炉中以升温速率5℃/min，分别在温度450、550、650℃的条件下煅烧2h，即得到BiVO4光催化瓷砖。
测实施例3和4制备得到产品的XRD图谱。如图2所示，合成的材料各衍射峰峰形完整且尖锐。将图谱与钒酸铋的标准图谱JCPDS 14-0688相比较可知，在不同温度下合成的BiVO4和Ag/BiVO4晶型均为单斜白钨矿型，且能够与单斜白钨矿型BiVO4的（020）、（011）、（121）、（040）、（200）、（220）、（141）和（150）等晶面一一对应，说明本申请合成的BiVO4和Ag/BiVO4在450℃~650℃下几乎不受温度影响，在温度方面具有良好的稳定性。
实施例4杀菌实验
取未负载光催化材料的瓷砖（东鹏的瓷砖，型号是630eln52005-a）、实施例4制备的TiO2光催化瓷砖、实施例3制备的Ag/TiO2光催化瓷砖进行杀菌实验。所用的菌为大肠杆菌、葡萄球菌、志贺氏菌和沙门氏菌。
在光反应器（仪器型号YM-GHX-V，生产厂家：上海豫明仪器有限公司）里进行。仪器中的玻璃管就是光反应管，在里面加入菌悬液，然后把瓷砖放进去。仪器中有氙灯，然后氙灯和周围的光反应管之间有滤光片，用来过滤紫外光仪器里的光源可以发射各种波长的光，包括紫外光。所以在实验时，在光源和反应器之间添加了一个滤光片，这个滤光片可以过滤掉所有420nm以下的紫外光，这样就可以保证实验是在可见光条件下进行。所有瓷砖大小均为3×6cm，高1cm，光照强度为141500勒克斯；共存离子：0.9% Cl-；菌液初始浓度C0：106CFU/mL。
从图3中可以看出，如图所示，空白实验中，细菌的浓度几乎不变，说明实验以外的因素对灭菌影响不大。在加入未负载光催化剂的普通瓷砖后，细菌的浓度几乎不变，说明普通瓷砖没有灭菌效果。对比各个温度下的灭菌结果，当温度从450℃升高至650℃，无论是纯BiVO4还是Ag/BiVO4，都随着温度的升高，灭菌效率下降，相比于纯BiVO4，采用Ag/BiVO4制备的光催化瓷砖具有更高的灭菌活性，并且在450℃至650℃下制备的Ag/BiVO4光催化瓷砖均能够在光照灭菌2h后完全杀灭细菌。
将得到不同瓷砖灭菌后的菌悬液稀释后，取0.1mL菌悬液至营养琼脂培养基上，用无菌玻璃棒涂布均匀后正置20～30min，然后将其倒置放置于恒温培养箱中，在37±0.5℃条件下培养24h后计数。如图4所示，在650℃下制备的Ag/BiVO4光催化瓷砖在灭菌2h后的灭菌效果为99.9999%。说明材料具有良好的灭菌效果。
实施例6 附着实验
胶带实验（Tape Test）
采用美国胶带测试测量粘合力的标准测试方法（Standard Test Methods forMeasuring Adhesion by Tape Test (D 3359 – 08), 以下简称“胶带测试”）对制备的光催化瓷砖进行了附着力测试。
测试步骤为：在面积为125mm2的测试区域内利用小刀切割5×5mm大小的格子，将胶带的中心放在网格上方，并用手指将网格中心平滑到位。然后在90±30 s的时间后，抓住自由端，撕下胶带，并以尽可能接近180°的角度快速（不晃动）撕下胶带。最后使用放大镜检查测试区域，通过与测试前的材料附着面积进行比较来确定材料掉落比例。整个实验重复三次。根据材料掉落比例对附着力进行评分，评价标准详见表1。
表1 胶带测试结果评价标准
从表2中可知，温度对四种材料的附着力有着显著的影响，随着温度的上升附着力逐渐上升。在利用Ag对TiO2进行改性后，附着性有所提升。
表2不同温度下光催化瓷砖胶带测试结果
微米划痕实验
采用微米划痕仪（型号常规MCT，生产厂家：瑞士csm）对光催化瓷砖的涂层附着性进行测试。载荷线性增加范围为0.1N至30N，划痕速度为1 mm / min。将650℃下的BiVO4光催化瓷砖和Ag/BiVO4光催化瓷砖进行了线性增加负荷的微米划痕实验。
结果说明（表3、图5），Ag的掺入导致第一临界载荷出现极小程度的下降，但是有利于第二临界载荷的增加。Ag/BiVO4光催化瓷砖表面光催化材料的第一临界载荷Lc1（涂层失效）为5.1±0.2，第二临界载荷Lc1（涂层脱离）为17.4±0.2N。
表3 样品划痕实验结果
样品编号 第一临界载荷（Lc1） 第二临界载荷（Lc1） B-PCT 1.28N 15.97N A/B-PCT 4.64N 17.22N
