一种压电陶瓷低温共烧烧结剂及其制备方法
技术领域
本发明属于低温共烧结材料
技术领域
，具体涉及一种压电陶瓷低温共烧烧结剂及其制备方法和应用。背景技术
压电陶瓷为电子信息材料的一个重要分支，在航空航天、工业、医疗、民用及国防领域有着广泛的应用，其应用范围随着压电陶瓷材料和相关技术的不断进步正在逐步的扩大。PZT基压电陶瓷具有居里温度高、压电常数高、机械性能优良、稳定性好等特点，目前在压电陶瓷材料领域中处于主导地位。PZT烧成温度一般在1200℃左右，其组分中的氧化铅（挥发温度800℃）在高温下易挥发，导致组份偏离化学计量比，影响材料的压电性能并对环境造成污染，如果能在PbO明显挥发前进行烧结，则可以解决这一问题。
低温共烧陶瓷技术是美国休斯公司于1982年开发的一种新型电子封装技术，目前该技术被广泛应用于基站，汽车电子，蓝牙，航空航天等各个方面，其研究引起了人们的广泛关注，但应用于压电陶瓷材料间的一体化烧结，使压电陶瓷形成一体化材料的应用还未有报道。
目前低温共烧材料有三大类：微晶玻璃系：如Al2O3 +玻璃体系，介电常数低(εr≤10)；非晶玻璃系：将形成玻璃的氧化物进行充分混合，在800～950℃之间锻烧；玻璃+陶瓷复合系：这是目前最常用的LTCC材料，即在陶瓷中加入低熔点的玻璃相，烧结时玻璃软化，粘度下降，从而可以降低烧结温度。除了形成玻璃或陶瓷的基体材料外，通常还在体系中加入一些添加剂，如烧结助剂等，以改善体系的析晶能力、烧结性能、电学性能等。
发明内容
针对现有技术中低温共烧陶瓷烧结材料存在的烧结温度高、电学及力学性能差、用于陶瓷材料粘接一体化的粘结剂存在的界面耦合性差的问题，本发明提供了一种低温共烧陶瓷烧结剂及其制备方法和应用，利用该方法制备的压电陶瓷低温共烧烧结剂与压电陶瓷材料具有相同或相近的热膨胀系数，能够实现一体化烧结，同时降低烧结温度。
本发明通过以下技术方案实现：
一种压电陶瓷低温共烧烧结剂，包括PZT陶瓷粉、低熔点混合玻璃粉和松油醇；所述的PZT陶瓷粉与低熔点混合玻璃粉的质量比为1~5:9~5；所述的PZT陶瓷粉和低熔点混合玻璃粉的质量与松油醇的质量比为2:1。
进一步地，所述的低熔点混合玻璃粉包括以下重量份的组分： SiO2 20~50%，Al2O30~5.0%，B2O315~30%,Na2O 1~10z%,K2O 0~2.0%,Li2O 1~5%,CaO0~5%,MgO 1~5%，ZnO 15~25%,ZrO2 1~5%,TiO2 0~2.0%,Bi2O3 0~5.0%。
进一步地，所述的低熔点混合玻璃粉包括以下重量份的组分：SiO2 27.0%，Al2O32.0%，B2O3 30.0%，Na2O 5.0%，K2O 2.0%，LiO23.0%，CaO 3.0%，MgO 1.0%，ZnO19.0%，ZrO23.0%，Bi2O35.0%
进一步地，其特征在于，所述的PZT陶瓷粉与低熔点混合玻璃粉的质量比为1:9。
本发明中，所述的压电陶瓷低温共烧烧结剂的制备方法为：将PZT陶瓷粉、低熔点混合玻璃粉和松油醇按比例混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂。
本发明中，所述的压电陶瓷低温共烧烧结剂在压电陶瓷一体化烧结中的应用。
进一步地，所述的压电陶瓷低温共烧烧结剂在压电陶瓷一体化烧结时的烧结温度为700~750℃。
本发明中的低熔点玻璃粉玻璃转化温度为450~500℃，玻璃软化温度范围490℃~560℃，熔融温度范围540℃~660℃，熔体流动范围为700℃~750℃，在30℃~400℃温度范围内热膨胀系数为5.5~8.4×10-6℃，该低熔点玻璃粉具有与压电陶瓷材料相同或相近的热膨胀系数，能够实现一体化烧结。
有益效果
本发明制备的压电陶瓷低温共烧烧结剂与压电陶瓷材料具有相同或相近的热膨胀系数，能够与压电陶瓷的结构、力学和电学性能相匹配，使连接的压电陶瓷形成一个有机整体，相比通过有机胶粘接的压电陶瓷电学和力学性能都得到了提高，同时将低温共烧陶瓷技术引入到压电陶瓷的烧结中，能够有效降低压电陶瓷的烧结温度，减少铅基压电陶瓷中PbO的挥发，避免陶瓷组分化学计量比发生偏移，在保证压电陶瓷材料原有的良好性能的基础上减少对环境的污染。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本发明实施例中所述的份数为重量份。
实施例1
（1） 一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO2 45.0%，B2O315.0%，Na2O 6.0%，K2O 1.0%，LiO2 3.0%，CaO1.0%，ZnO24.0%，ZrO2 4.0%，TiO2 2.0%；
（2） 将步骤（1）中的低熔点混合玻璃粉90份，10份PZT陶瓷粉和50份松油醇混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂。
实施例2
（1）一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO2 27.0%，Al2O32.0%，B2O3 30.0%，Na2O 5.0%，K2O 2.0%，LiO23.0%，CaO 3.0%，MgO 1.0%，ZnO19.0%，ZrO23.0%，Bi2O3 5.0%；
（2） 将步骤（1）中的低熔点混合玻璃粉80份，20份PZT陶瓷粉和50份松油醇混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂。
实施例3
（1） 一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO2 40.0%，Al2O33.0%，B2O3 18.0%，Na2O 10.0%，LiO21.0%，ZnO 22.0%，ZrO24.0%，TiO22.0%；
（2） 将步骤（1）中的低熔点混合玻璃粉80份，20份PZT陶瓷粉和50份松油醇混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂。
实施例4
（1） 一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO245.0%，B2O315.0%，Na2O 6.0%，K2O 1.0%，LiO2 3.0%，CaO1.0%，ZnO24.0%，ZrO2 4.0%，TiO2 2.0%；
（2） 将步骤（1）中的低熔点混合玻璃粉70份，30份PZT陶瓷粉和50份松油醇混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂。
实施例5
（1） 一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO2 27.0%，Al2O32.0%， B2O3 30.0%，Na2O 5.0%，K2O 2.0%，LiO23.0%，CaO 3.0%，MgO 1.0%， ZnO19.0%，ZrO23.0%，Bi2O3 5.0%；
（2）将步骤（1）中的低熔点混合玻璃粉60份，40份PZT陶瓷粉和50份松油醇混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂。
实施例6
（1） 一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO2 40.0%，Al2O33.0%， B2O3 18.0%，Na2O 10.0%，LiO21.0%，ZnO 22.0%，ZrO24.0%，TiO22.0%；
（2） 将步骤（1）中的低熔点混合玻璃粉50份，50份PZT陶瓷粉和50份松油醇混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂。
实施例7
（1） 一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO2 27.0%，Al2O32.0%， B2O3 30.0%，Na2O 5.0%，K2O 2.0%，LiO23.0%，CaO 3.0%，MgO 1.0%， ZnO19.0%，ZrO23.0%，Bi2O3 5.0%；
（2） 将步骤（1）中的低熔点混合玻璃粉90份，10份PZT陶瓷粉和50份松油醇混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂。
实施例8
（1） 一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO2 40.0%，Al2O33.0%， B2O3 18.0%，Na2O 10.0%，LiO2 1.0%，ZnO 22.0%，ZrO2 4.0%，TiO22.0%；
（2） 将步骤（1）中的低熔点混合玻璃粉80份，20份PZT陶瓷粉和50份松油醇混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂。
实施例9
（1） 一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO2 45.0%，B2O315.0%，Na2O 6.0%，K2O 1.0%，LiO2 3.0%，CaO 1.0%，ZnO2 4.0%，ZrO2 4.0%，TiO2 2.0%；
（2） 将步骤（1）中的低熔点混合玻璃粉70份，30份PZT陶瓷粉和50份松油醇混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂。
实施例10
（1） 一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO2 40.0%，Al2O33.0%， B2O3 18.0%，Na2O 10.0%，LiO21.0%，ZnO 22.0%，ZrO24.0%，TiO22.0%；
（2） 将步骤（1）中的低熔点混合玻璃粉60份，40份PZT陶瓷粉和50份松油醇混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂。
实施例11
（1） 一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO245.0%，B2O315.0%，Na2O 6.0%，K2O 1.0%，LiO2 3.0%，CaO1.0%，ZnO24.0%，ZrO2 4.0%，TiO2 2.0%；
（2） 将步骤（1）中的低熔点混合玻璃粉50份，50份PZT陶瓷粉和50份松油醇混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂。
性能测试
（1）混合玻璃粉热膨胀系数和热相变温度比较分析：
对实施例1~3步骤（1）中的三组低熔点混合玻璃粉的热膨胀系数和热相变温度进行比较，结果如下表1和表2所示：
表1不同温度范围内实施例1~3三组低熔点混合玻璃粉的热膨胀系数（µm/℃）
表2 实施例1~3三组低熔点混合玻璃粉热相变温度（℃）
由表1可知，本发明实施例中的三种熔点混合玻璃粉与PZT压电陶瓷材料具有相同或相近的热膨胀系数，能够与PZT压电陶瓷材料实现良好匹配；由表2可知本发明实施例中的三种熔点混合玻璃粉的相变温度，为了确保低温烧结剂能够完全熔融和流动均匀，我们将烧结温度设置为700℃和750℃。
（2）电学性能测试：
通过制备4mm*4mm*2mm片状PZT陶瓷试样，单侧面使用上述实施例1~11制备的压电陶瓷低温共烧烧结剂粘结后，进行烧结（其中实施例1~6的压电陶瓷低温共烧烧结剂烧结温度是700℃，烧结时间为2h，实施例7~11的压电陶瓷低温共烧烧结剂烧结温度是750℃，烧结时间为2h），对烧结后的压电陶瓷进行高电压极化处理，极化温度120℃，按照3kV/mm的电压极化15min，测试其电学和力学性能。设置环氧树脂组作为对比研究压电应变常数及相对介电常数，结果如下表3所示，从表3综合来看，烧结后的低温烧结剂的电学性能优异，远高于环氧树脂的电学性能，其中以实施例3和实施例7的电学性能最好。
表3 实施例1~11压电陶瓷低温共烧烧结剂和环氧树脂的电学性能比较
（3）力学性能检测
选取电学性能最好的实施例3和实施例7制备的压电陶瓷低温共烧烧结剂作为一体化烧结材料，选取棒状结构的PZT压电陶瓷作为基体，分别在700℃和750℃下进行烧结，使其实现一体化，烧结完成后进行三点抗弯试验，并设置未经过二次烧结的原陶瓷基体作空白试样组（PZT陶瓷）和环氧树脂粘结组作为对照，进行力学性能测试。
三点弯曲是一种测量弯曲强度的加载方式，即试样被安放在两个下棍棒和一个上棍棒之间，上棍棒位于下棍棒中间，上下棍棒相对运动使试样产生弯曲。原理为试验时通过位移与时间的关系图来监控载荷，对横截面为矩形的长条试样施加弯曲载荷直到试样断裂，通过试样断裂时的临界载荷、跨距和试样尺寸计算出试样的弯曲强度。
具体实验方法如下，根据国家标准（GB/T 17671-1999）对上述组分的低温烧结剂进行棒状粘接的陶瓷-抗折力学性能测试，实验机的横梁速率为0.5mm/min，试样尺寸为3mm*4mm*45mm，倒角为45゜，每组样品不少于十个，与未经过二次烧结的原陶瓷基体试样组和环氧树脂粘结组进行力学对比，计算平均抗弯强度。其各试样组平均抗弯强度结果如下表4所示，由表4可知，PZT陶瓷的力学性能最好，实施例3虽然具有较好的电学性能，但力学性能较差，而实施例7制备的压电陶瓷低温共烧烧结剂不仅具备良好的电学性能，而且具有优异的力学性能，明显优于环氧树脂性能。
表4 PZT陶瓷、低温共烧陶瓷烧结剂及环氧树脂的力学性能比较
。
