一种高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及方镁石-镁橄榄石耐火陶瓷制备
技术领域
，特别是涉及一种高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷及其制备方法。背景技术
方镁石具有熔点高(2800℃)、原矿储量大等优点，但晶格能大，难以烧结，且线膨胀系数大导致抗热震性差。镁橄榄石具有线膨胀系数小、热导热低、抗渣性好等优点，但是镁橄榄石存在杂质含量和气孔率较高等问题，导致耐火度低。
方镁石和镁橄榄石通常由菱镁矿、硅石矿、滑石矿等天然矿物经高温烧结或电熔制成。相较而言，烧结法因处理温度低(1450～1900℃)所制产品致密度低，但成本低廉；电熔法处理温度高(2800℃以上)所制产品结晶性好，但成本更高。在“碳达峰”和“碳中和”背景下，无疑能耗更低的烧结法更具推广潜力，因此如何提升烧结法所制产品的综合性能是亟需解决的研究难点。目前常用的解决方案是将原料先在较低温度下经过一次轻烧，然后在目标温度下再次重烧得到最终产品。经过两次煅烧虽然能一定程度提高产品的致密度等性能，但随着工序增加成本也相应增加，并且两次煅烧也增加了额外的能耗。
另一方面，随着近些年来粗放式的发展，持续的弃贫采优造成高品位矿石的价格高居不下，同时矿区内大量尾矿堆积如山造成了严重的环境问题。因此，如果能将尾矿再次合理利用，对降低包括方镁石-镁橄榄石在内的镁质耐火材料的成本、缓解相应行业压力均具有重要意义。
发明内容
本发明旨在解决现有技术存在的问题，目的为在降低方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料制备成本基础上，同时提高其综合性能，并具体提供了一种制备低成本高致密的方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷及其制备方法。本发明通过以反浮选菱镁矿尾矿为原料，以多晶硅切割废料为补充硅源，在预配比例下采用固相反应法制成了综合性能优异的方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷的制备方法，包括以下步骤：以菱镁矿尾矿和多晶硅切割废料为原料，预处理后混合均匀，经过成型、干燥、高温烧结后随炉冷却即可。
优选地，所述的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)原料预处理：分别对菱镁矿尾矿和多晶硅切割废料进行预处理；
(2)混料：将经过预处理的菱镁矿尾矿和多晶硅切割废料混合，球磨，形成混合均匀的原料；
(3)成型：在步骤(2)混合均匀的原料中添加粘结剂，压制生坯；
(4)干燥：将压制成型的生坯干燥；
(5)高温烧结：将干燥后的生坯1250～1650℃烧结并保温2～4h，随炉冷却得到最终产品。
优选地，所述步骤(1)预处理过程为：菱镁矿尾矿破碎、过筛；多晶硅切割废料400～600℃煅烧2～4h，煅烧的目的是除去多晶硅切割废料中的聚乙二醇和水分。
优选地，所述步骤(1)中菱镁矿尾矿为反选工艺所产生的高硅尾矿，化学组成MgO40wt％～45wt％，SiO2 4wt％～8wt％，烧失量为47～50％。
优选地，所述步骤(1)中多晶硅切割废料为碳化硅浆料切割法所产生的废料，化学组成Si 45wt％～55wt％，SiC 42wt％～52wt％。
优选地，所述步骤(2)按菱镁矿尾矿与晶体硅切割废料质量比(85～95)∶(5～15)混合。原料配比直接影响着试样中最终的物相比例，一方面物相比例对材料的各项性能产生影响；另一方面，物相转化过程伴随着体积膨胀效应，如果不能控制好膨胀的程度，很容易造成试样内部因过度体积膨胀形成二次缺陷。
优选地，步骤(2)球磨过程中球磨介质为乙醇，球磨转速为200～300r/min，球磨时间为5～10h。
优选地，所述步骤(3)粘结剂的添加量为原料的2wt％～5wt％。步骤(3)中成型压力为50～200Mpa。
优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇、液态酚醛树脂、水玻璃的一种或几种组合。
优选地，所述步骤(4)干燥温度为100～120℃，干燥时间为20～30h。
优选地，所述步骤(5)的升温速率为900℃以内为1～3℃/min，900～1650℃以内为5～10℃/min。升温速率主要影响原料中的碳酸镁分解过程，如果升温速率太快，分解过快，产生的大量气体会造成试样表面开裂等缺陷。烧结温度是直接影响试样整体烧结效果和性能的最重要因素。温度太低，试样烧结不充分，坯体不够致密，性能表现差。温度太高，一方面浪费能耗，增加了成本；另一方面也会造成过烧现象，如晶粒过分长大，造成部分性能恶化。
本发明还提供一种由所述的制备方法制备得到的高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷。
本发明公开了以下技术效果：
本发明制备高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷的原料菱镁矿尾矿和多晶硅切割废料均为工业废料，与常规选择的菱镁矿、硅石、石英粉等工业原料相比优势明显，一方面省去了高昂的原料成本，同时缓解了尾矿和废料堆积所带来的环境压力。此外，提出“以废补废”的全新思路，首次将晶体硅切割废料作为补充硅源引入镁橄榄石的制备过程中，并且得益于Si在废料中独特的赋存状态，对材料的烧结过程会产生有益的促进，制备的产品致密化程度更高，综合性能更佳。经检测本发明所制备的方镁石-镁橄榄石耐火材料的性能指标如下：显气孔率为0.69％～3.18％，体积密度为3.12～3.35g/cm-3，相对密度为93.72％～96.31％，常温耐压强度为351～656MPa，常温抗折强度为39～73MPa，经过1100℃两次空冷后的残余强度保持率为86％～92％，与现有的方镁石-镁橄榄石材料相比，本发明所制备的方镁石-镁橄榄石耐火陶瓷材料更致密、强度更大，且具有良好的耐火性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷的SEM图；
图2为实施例1制备的高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷的XRD图；
图3为实施例2制备的高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中菱镁矿尾矿为反选工艺所产生的高硅尾矿，化学组成MgO 40wt％～45wt％，SiO2 4wt％～8wt％，烧失量为47～50％。
本发明实施例中多晶硅切割废料为碳化硅浆料切割法所产生的废料，化学组成Si45wt％～55wt％，SiC 42wt％～52wt％。
本发明制备的低成本高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料检测标准如下：按照相应的国家标准：按照GB/T 2997-2015测定致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率；按照GB/T 5072-2008，测定耐火材料常温耐压强度；按照GB/T 3001-2017测试耐火材料常温抗折强度法；按照GB/T 30873-2014测试耐火材料抗热震性。
实施例1
一种低成本高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)原料预处理：将菱镁矿尾矿充分破碎后，过200目筛获得细粉，将多晶硅切割废料在500℃煅烧2h除去聚乙二醇和水分；
(2)混料：将上述处理过的原料按菱镁矿尾矿与晶体硅切割废料质量比95∶5称量，然后在高能行星球磨机中以乙醇为球磨介质，于300r/min转速下球磨5h，形成混合均匀的原料；
(3)成型：将球磨均匀的原料分别添加5wt％的聚乙烯醇粘结剂，在100MPa下压制成生坯；
(4)干燥：将压制成型的生坯分批次在热风干燥箱或隧道干燥窑中于120℃充分干燥24h；
(5)高温烧结：将干燥后生坯按不同批次在高温炉中升温至1400℃并保温3h，900℃以内升温速率为2℃/min，1400℃以内升温速率为5℃/min，随炉冷却得到最终产品。
本实施例制备得到的高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的SEM图见图1，XRD图见图2。经检测，本实施例所制高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的性能指标：MgO含量为71.5％，Mg2SiO4含量为28.5％，显气孔率为2.12％，体积密度为3.19g/cm-3，相对密度为94.67％，常温耐压强度为479MPa，常温抗折强度为43MPa，经过1100℃两次空冷后的残余强度保持率为87％。
实施例2
一种低成本高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)原料预处理：将菱镁矿尾矿充分破碎后，过200目筛获得细粉；将多晶硅切割废料在500℃煅烧2h除去聚乙二醇和水分；
(2)混料：将上述处理过的原料按菱镁矿尾矿与晶体硅切割废料质量比90∶10称量，然后在高能行星球磨机中以乙醇为球磨介质，于300r/min转速下球磨5h，形成混合均匀的原料；
(3)成型：将球磨均匀的原料分别添加5wt％的聚乙烯醇粘结剂，在100MPa下压制成生坯；
(4)干燥：将压制成型的生坯分批次在热风干燥箱或隧道干燥窑中于120℃充分干燥24h；
(5)高温烧结：将干燥后生坯按不同批次在高温炉中升温至1300℃并保温3h，900℃以内升温速率为3℃/min，1300℃以内升温速率为7℃/min，随炉冷却得到最终产品。
本实施例制备得到的高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的SEM图见图3。经检测，本实施例所制方镁石-镁橄榄石复合耐火材料的性能指标：MgO含量为52.6％，Mg2SiO4含量为47.4％，显气孔率为1.88％，体积密度为3.21g/cm-3，相对密度为94.87％，常温耐压强度为567MPa，常温抗折强度为52MPa，经过1100℃两次空冷后的残余强度保持率为89％。
实施例3
一种低成本高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)原料预处理：将菱镁矿尾矿充分破碎后，过200目筛获得细粉；将多晶硅切割废料在600℃煅烧2h除去聚乙二醇和水分；
(2)混料：将上述处理过的原料按菱镁矿尾矿与晶体硅切割废料质量比95∶5称量，然后在高能行星球磨机中以乙醇为球磨介质，于200r/min转速下球磨10h，形成混合均匀的原料；
(3)成型：将球磨均匀的原料分别添加5wt％的液态酚醛树脂粘结剂，在50MPa下压制成生坯；
(4)干燥：将压制成型的生坯分批次在热风干燥箱或隧道干燥窑中于100℃充分干燥30h；
(5)高温烧结：将干燥后生坯按不同批次在高温炉中升温至1250℃并保温2h，900℃以内升温速率为1℃/min，1250℃以内升温速率为7℃/min，随炉冷却得到最终产品。
经检测，本实施例所制方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的性能指标：MgO含量为72.2％，Mg2SiO4含量为27.8％，显气孔率为3.18％，体积密度为3.27g/cm-3，相对密度为93.72％，常温耐压强度为351MPa，常温抗折强度为39MPa，经过1100℃两次空冷后的残余强度保持率为86％。
实施例4
一种低成本高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)原料预处理：将菱镁矿尾矿充分破碎后，过200目筛获得细粉；将多晶硅切割废料在400℃煅烧4h除去聚乙二醇和水分；
(2)混料：将上述处理过的原料按菱镁矿尾矿与晶体硅切割废料质量比85∶15称量，然后在高能行星球磨机中以乙醇为球磨介质，于250r/min转速下球磨8h，形成混合均匀的原料；
(3)成型：将球磨均匀的原料分别添加2wt％的水玻璃粘结剂，在150MPa下压制成生坯；
(4)干燥：将压制成型的生坯分批次在热风干燥箱或隧道干燥窑中于120℃充分干燥20h；
(5)高温烧结：将干燥后生坯按不同批次在高温炉中升温至1450℃并保温4h，900℃以内升温速率为3℃/min，1450℃以内升温速率为10℃/min，随炉冷却得到最终产品。
经检测，本实施例所制方镁石-镁橄榄石复合耐火材料的性能指标：MgO含量为30.3％，Mg2SiO4含量为69.7％，显气孔率为1.25％，体积密度为3.12g/cm-3，相对密度为95.36％，常温耐压强度为558MPa，常温抗折强度为65MPa，经过1100℃两次空冷后的残余强度保持率为92％。
实施例5
一种低成本高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)原料预处理：将菱镁矿尾矿充分破碎后，过200目筛获得细粉；将多晶硅切割废料在500℃煅烧4h除去聚乙二醇和水分；
(2)混料：将上述处理过的原料按菱镁矿尾矿与晶体硅切割废料质量比85∶15称量，然后在高能行星球磨机中以乙醇为球磨介质，于250r/min转速下球磨8h，形成混合均匀的原料；
(3)成型：将球磨均匀的原料分别添加3wt％的聚乙烯醇粘结剂，在200MPa下压制成生坯；
(4)干燥：将压制成型的生坯分批次在热风干燥箱或隧道干燥窑中于120℃充分干燥25h；
(5)高温烧结：将干燥后生坯按不同批次在高温炉中升温至1550℃并保温4h，900℃以内升温速率为2℃/min，1550℃以内升温速率为8℃/min，随炉冷却得到最终产品。
经检测，本实施例所制方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的性能指标：MgO含量为30.9％，Mg2SiO4含量为69.1％，显气孔率为0.69％，体积密度为3.22g/cm-3，相对密度为96.31％，常温耐压强度为656MPa，常温抗折强度为73MPa，经过1100℃两次空冷后的残余强度保持率为91％。
实施例6
一种低成本高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)原料预处理：将菱镁矿尾矿充分破碎后，过200目筛获得细粉；将多晶硅切割废料在600℃煅烧2h除去聚乙二醇和水分；
(2)混料：将上述处理过的原料按菱镁矿尾矿与晶体硅切割废料质量比90∶10称量，然后在高能行星球磨机中以乙醇为球磨介质，于200r/min转速下球磨8h，形成混合均匀的原料；
(3)成型：将球磨均匀的原料分别添加5wt％的水玻璃粘结剂，在200MPa下压制成生坯；
(4)干燥：将压制成型的生坯分批次在热风干燥箱或隧道干燥窑中于120℃充分干燥30h；
(5)高温烧结：将干燥后生坯按不同批次在高温炉中升温至1650℃并保温3h，900℃以内升温速率为3℃/min，1650℃以内升温速率为10℃/min，随炉冷却得到最终产品。
经检测，本实施例所制方镁石-镁橄榄石复合耐火材料的性能指标：MgO含量为51.2％，Mg2SiO4含量为48.8％，显气孔率为1.78％，体积密度为3.35g/cm-3，相对密度为95.82％，常温耐压强度为596MPa，常温抗折强度为69MPa，经过1100℃两次空冷后的残余强度保持率为87％。
对比例1
同实施例2，不同之处仅在于步骤(5)900℃以内升温速率为6℃/min，1300℃以内升温速率为20℃/min。
经检测，本对比例所制高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的性能指标：MgO含量为52.1％，Mg2SiO4含量为47.9％，显气孔率为6.24％，体积密度为3.04g/cm-3，相对密度为89.24％，常温耐压强度为318MPa，常温抗折强度为26MPa，经过1100℃两次空冷后的残余强度保持率为88％。
对比例2
同实施例2，不同之处仅在于步骤(5)升温速率为2℃/min。
经检测，本对比例所制高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的性能指标：MgO含量为52.3％，Mg2SiO4含量为47.7％，显气孔率为2.18％，体积密度为3.14g/cm-3，相对密度为92.15％，常温耐压强度为502MPa，常温抗折强度为45MPa，经过1100℃两次空冷后的残余强度保持率为86％。
对比例3
同实施例2，不同之处仅在于步骤(2)按菱镁矿尾矿与晶体硅切割废料质量比1∶1称量。
经检测，本对比例所制高致密方镁石-镁橄榄石复合耐火陶瓷材料的性能指标：MgO含量为52.7％，Mg2SiO4含量为47.3％，显气孔率为4.85％，体积密度为3.08g/cm-3，相对密度为90.38％，常温耐压强度为437MPa，常温抗折强度为32MPa，经过1100℃两次空冷后的残余强度保持率为88％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
