一种解决软磁铁氧体烧结开裂的方法
技术领域
本发明属于软磁材料
技术领域
，涉及一种解决软磁铁氧体烧结开裂的方法。背景技术
软磁铁氧体磁心生产工序多，生产周期长，产品质量跟每个工序的质量息息相关，任何一个工序的质量问题都会造成后续产品的质量等级降低和报废，其中成型过程中大产品、厚壁型产品产生毛坯密度不均匀的问题是关键一环，如果控制不好，就会导致烧结产品达批次的开裂，由此引起的废品损失是相当惊人的。
CN104387090A一种用于铁氧体粉体喷雾造粒的浆料及其制备方法。该发明公开了一种用于铁氧体粉体喷雾造粒的浆料及其制备方法，铁氧体粉体喷雾造粒的浆料的制备方法，包括步骤：准备粘结剂PB 72溶液和粘结剂PVA溶液；准备经研磨的铁氧体原粉；将所述粘结剂PB 72溶液和所述粘结剂PVA溶液加入到所述铁氧体原粉中进行研磨，形成铁氧体粉体喷雾造粒的浆料。用于铁氧体粉体喷雾造粒的浆料是指根据上述制备方法制得的浆料。本发明中采用双组分的粘结剂，分别是大分子量的粘结剂PB 72和小分子量的粘结剂PVA，这两种粘结剂的玻璃化温度互补，将其组合有利于浆料造粒和干压成型，使坯体具有良好的强度，从而可以形成合适粒度的粉体。
CN104387046A一种铁氧体粉料及其喷雾造粒的制备方法，该发明公开了一种铁氧体粉体及其喷雾造粒的制备方法，铁氧体粉体喷雾造粒的制备方法，包括步骤：准备粘结剂PB-72溶液和粘结剂PVA溶液；准备经研磨的铁氧体原粉；将所述粘结剂PB-72溶液和所述粘结剂PVA溶液加入到所述铁氧体原粉中进行研磨，形成铁氧体粉体喷雾造粒的浆料；将铁氧体粉体喷雾造粒的浆料进行喷雾造粒。铁氧体粉体是指根据上述制备方法制得的粉体。本发明中采用双组分的粘结剂，分别是大分子量的粘结剂PB-72和小分子量的粘结剂PVA，这两种粘结剂的玻璃化温度互补，将其组合有利于浆料造粒和干压成型，使坯体具有良好的强度，从而可以形成合适粒度的粉体。
但上述方案均无法解决软磁铁氧体大产品产生裂纹的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种解决软磁铁氧体烧结开裂的方法。本发明提供的能够解决软磁铁氧体大型、厚壁型产品在成型工序中极其容易产生开裂的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种解决软磁铁氧体烧结开裂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将预烧后的软磁铁氧体原料与辅助材料混合，进行球磨，得到第一混合料；
或，对预烧后的软磁铁氧体原料进行球磨，之后与辅助材料进行混合，得到第一混合料；
所述辅助材料包括胶合剂、流动性助剂和增塑剂；
(2)对步骤(1)所述第一混合料进行喷雾造粒，将得到造粒产物与润滑剂混合，得到第二混合料，所述第二混合料用于制备软磁铁氧体。
本发明提供的方法通过预烧、球磨、喷雾造粒工序粉体参数的关键因素加以调配，并通过辅助材料的多元配方组合解决大型、厚壁型产品烧后开裂的重大技术难题。
本发明中，预烧后的软磁铁氧体原料中，原料的具体种类不做限定，采用现有技术的软磁铁氧体原料即可。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述预烧的温度为950-1050℃，例如950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃等。本发明中，采用这种较高的预烧温度可有效提高球磨粒度以及喷雾颗粒料的松裝比重。
优选地，所述球磨为湿法球磨。
优选地，所述球磨的溶剂包括水。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述球磨得到的产物的平均粒度降低至1.5-2.0μm，例如1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2.0μm等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述辅助材料中，胶合剂包括聚乙烯醇(PVA)溶液。
优选地，所述聚乙烯醇溶液中，溶质的浓度为5-10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。
优选地，步骤(1)所述辅助材料中，胶合剂的含量为预烧后的软磁铁氧体原料质量的0.6-1.2wt％，例如0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％或1.2wt％等。本发明中，采用这种较低的PVA胶合剂的加入量，可有效减少软磁铁氧体大型、厚壁型产品的烧结排胶开裂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述流动性助剂包括甘油。本发明中，适当的甘油加入，可有效提高喷雾颗粒料的流动性。
优选地，步骤(1)所述辅助材料中，流动性助剂的含量为预烧后的软磁铁氧体原料质量的0.10-0.25wt％，例如0.10wt％、0.15wt％、0.20wt％或0.25wt％等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述增塑剂包括聚乙二醇(PEG)。本发明中，适量的PEG可增强毛坯成型时的可塑性。
优选地，所述聚乙二醇的分子量为200-600，例如200、300、400、500或600等，优选为400。
优选地，步骤(1)所述辅助材料中，增塑剂的含量为预烧后的软磁铁氧体原料质量的0.05-0.1wt％，例如0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％或0.1wt％等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述辅助材料的制备方法包括：在熬制聚乙烯醇溶液时加入流动性助剂和增塑剂，进行材料混合，得到所述辅助材料。
优选地，所述材料混合的时间在2h以上，例如2h、2.5h、3h或3.5h等。本发明中，采用这样较长的混合搅拌时间，有利于甘油、PEG、PVA三者的充分均匀混合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述造粒产物的含水量为0.6-1.0％，例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等。本发明中，上述较高的含水量，有利于颗粒在成型时的完全破坏，增强毛坯密度的均匀性，避免成型毛坯密度的不均匀导致的烧结体收缩不一致引起的烧结开裂。
优选地，步骤(2)所述造粒产品的松装比重为1.5-1.7g/cm3，例如1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3或1.7g/cm3等。本发明中，上述较高的松装比重有利于降低毛坯的成型压力，从而降低开裂的风险。
优选地，步骤(2)所述造粒产品的流动角在28°以下，例如28°、27°、26°或25°等。本发明中，上述流动角的造粒产品流动性好，有助于成型毛坯的密度分布趋向一致。
优选地，步骤(2)所述造粒产品中，80-160目的颗粒料占85wt％以上，例如85wt％、86wt％、87wt％、88wt％或89wt％等。本发明中，上述颗粒分布的造粒产品颗粒分布相对集中，避免了细粉过多的问题，可减少毛坯成型时产生的开裂问题。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述润滑剂包括硬脂酸锌。本发明中，适量添加硬脂酸锌，可以在粉料颗粒与颗粒之间以及模具与颗粒之间起到有效的润滑作用。
优选地，步骤(2)润滑剂的加入量为预烧后的软磁铁氧体原料质量的0.01-0.05wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％或0.05wt％等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将预烧后的软磁铁氧体原料与辅助材料混合，进行湿法球磨，得到第一混合料；
或，对预烧后的软磁铁氧体原料进行湿法球磨，之后与辅助材料进行混合，得到第一混合料；
所述预烧的温度为950-1050℃；所述辅助材料包括胶合剂、流动性助剂和增塑剂；
所述辅助材料中，胶合剂包括聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液中，溶质的浓度为5-10wt％，胶合剂的含量为预烧后的软磁铁氧体原料质量的0.6-1.2wt％；
所述流动性助剂包括甘油，流动性助剂的含量为预烧后的软磁铁氧体原料质量的0.10-0.25wt％；
所述增塑剂包括聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为400，所述辅助材料中，增塑剂的含量为预烧后的软磁铁氧体原料质量的0.05-0.1wt％；
所述辅助材料的制备方法包括：在熬制胶合剂时加入流动性助剂和增塑剂，进行材料混合2h以上，得到所述辅助材料；
(2)对步骤(1)所述第一混合料进行喷雾造粒，将得到造粒产物与润滑剂混合，得到第二混合料，所述第二混合料用于制备软磁铁氧体；
所述润滑剂包括硬脂酸锌，润滑剂的加入量为预烧后的软磁铁氧体原料质量的0.01-0.05wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的方法解决了软磁铁氧体大型、厚壁型产品在成型工序中极其容易产生开裂的问题。本发明有效地降低了软磁铁氧体毛坯成型开裂的同时，并对软磁铁氧体磁心的电磁性能并无产生不良影响。本发明的方法得到的产品能够满足软磁铁氧体对材料的性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-实施例5
上述实施例按照如下方法进行：
(1)对1000℃预烧后的软磁铁氧体原料(该原料由组成(NiZn)0.6Cu0.2Zn0.2Fe2O4所需的各金属元素的氧化物组成)进行湿法球磨(溶剂为水)将平均粒径球磨至平均粒度1.8μm，之后与辅助材料进行混合，得到第一混合料；所述辅助材料由PVA水溶液(质量浓度为10wt％)、甘油和PEG(分子量400)组成；
所述辅助材料的制备方法包括：在熬制PVA水溶液时加入甘油和PEG，进行材料的搅拌混合2.5h，得到所述辅助材料。
(2)对步骤(1)所述第一混合料进行喷雾造粒，将得到造粒产物与润滑剂混合，得到第二混合料，所述第二混合料用于制备软磁铁氧体；所述润滑剂为硬脂酸锌。
上述各实施例中，PVA、甘油、PEG和硬脂酸锌的加入量见表1(均为以预烧后的软磁铁氧体原料为100％计得到的质量分数)。
上述各实施例中通过控制喷雾造粒得到的造粒产物的性能测试结果见表2。
实施例6
本实施例按照如下方法进行：
(1)对950℃预烧后的软磁铁氧体原料(该原料的组分种类和组分比例与实施例1相同)进行湿法球磨(溶剂为水)将平均粒径球磨至1.5μm，之后与辅助材料进行混合，得到第一混合料；所述辅助材料由PVA(PVA205)水溶液(质量浓度为5wt％)、甘油和PEG(分子量200)组成；以预烧后的软磁铁氧体原料为100％计，PVA水溶液的质量分数为0.6wt％，甘油的质量分数为0.10wt％，PEG的质量分数为0.1wt％。
所述辅助材料的制备方法包括：在熬制PVA水溶液时加入甘油和PEG，进行材料的搅拌混合2h，得到所述辅助材料。
(2)对步骤(1)所述第一混合料进行喷雾造粒，将得到造粒产物与润滑剂混合，得到第二混合料，所述第二混合料用于制备软磁铁氧体；所述润滑剂为硬脂酸锌，以预烧后的软磁铁氧体原料为100％计，硬脂酸锌的质量分数为0.01wt％。本实施例中，造粒产物的含水量为0.7％，松装比重为1.6g/cm3，流动角在27°，80-160目的颗粒料占86％。
实施例7
本实施例按照如下方法进行：
(1)对1050℃预烧后的软磁铁氧体原料(该原料的组分种类和组分比例与实施例1相同)进行湿法球磨(溶剂为水)将平均粒径球磨至2.0μm，之后与辅助材料进行混合，得到第一混合料；所述辅助材料由PVA(PVA205)水溶液(质量浓度为10wt％)、甘油和PEG(分子量200)组成；以预烧后的软磁铁氧体原料为100％计，PVA水溶液的质量分数为1.2wt％，甘油的质量分数为0.25wt％，PEG的质量分数为0.05wt％。
所述辅助材料的制备方法包括：在熬制PVA水溶液时加入甘油和PEG，进行材料的搅拌混合3h，得到所述辅助材料。
(2)对步骤(1)所述第一混合料进行喷雾造粒，将得到造粒产物与润滑剂混合，得到第二混合料，所述第二混合料用于制备软磁铁氧体；所述润滑剂为硬脂酸锌，以预烧后的软磁铁氧体原料为100％计，硬脂酸锌的质量分数为0.05wt％。本实施例中，造粒产物的含水量为1.0％，松装比重为1.7g/cm3，流动角在28°，80-160目的颗粒料占89％。
对比例1-对比例5
上述对比例按照如下方法进行：
(1)对1000℃预烧后的软磁铁氧体原料(该原料的组分种类和组分比例与实施例1相同)进行湿法球磨将平均粒径球磨至1.1μm，之后与辅助材料进行混合，得到第一混合料；所述辅助材料仅由PVA水溶液(质量浓度为10wt％)组成；
(2)对步骤(1)所述第一混合料进行喷雾造粒，将得到造粒产物与润滑剂混合，得到第二混合料，所述第二混合料用于制备软磁铁氧体；所述润滑剂为硬脂酸锌。
上述各对比例中，PVA的加入量见表1(均为以预烧后的软磁铁氧体原料为100％计得到的质量分数)。
上述各对比例中通过控制喷雾造粒得到的造粒产物的性能测试结果见表2。
表1
表2
测试方法
将各实施例和对比例提供的第二混合料制备成软磁铁氧体的方法为：将做好颗粒的铁氧体粉料放入具有一定形状的模腔中，外加一定的压力，将粉料压制成所需形状的铁氧体坯件。将成型后的铁氧体坯件经过一定的处理后，置于高温炉中，加热到烧结温度，并在烧结温度下保温，然后冷却下来的过程。
采用煤油法测试毛坯各段的密度差。具体步骤如下：
1、打开电子天平电源，开机预热20分钟；
2、测密度前先确认煤油比重，并用比重计随时观察煤油比重变化；
3、电子天平归零后使用；
4、先称出被测样品的重量G1；
5、把称出被测样品放置煤油中直至基本上无起泡，一般产品浸煤油，时间3-8分钟；
6、把浸泡后的样品放入煤油中称出被测样品在煤油中的重量G2；
7、取出样品用软纸把样品表面煤油吸干，称出被测样品浸油后在空气中重量G3；
8、用公式：P＝G1×煤油比重/G3-G2，算出被测样品的密度并做好记录。
采用在30倍放大镜下观察烧结后的铁氧体是否存在表面裂纹，以此成型开裂比例。
样品合格的标准为铁氧体表面无裂纹，反之则为不合格。
测试结果见下表
表3
综合上述实施例和对比例可知，实施例有效地降低了软磁铁氧体毛坯成型开裂比例的同时，并对软磁铁氧体磁心的电磁性能并无产生不良影响。减少成型毛坯的密度差应该是实施例的材料烧结开裂比例相对于对比例大幅度下降的重要原因。本发明的材料应该能够满足软磁铁氧体对材料的性能要求。
对比例1-5因为成型毛坯各处的密度差异过大，导致铁氧体毛坯在高温烧结过程中各处收缩不同步，从而在该密度分界线上产生裂纹。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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