一种低温共烧陶瓷基板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低温共烧陶瓷基板及其制备方法，具体涉及一种基于聚甲基丙烯酸酯粘结剂的陶瓷流延生瓷带制备低温共烧陶瓷基板的方法，属于功能陶瓷材料领域。
背景技术
近年来，随着无线通讯、航空航天和汽车等领域对设备的多样性、系统可靠性要求越来越高，电子元器件向小型化、高频化、多功能化和集成化方向发展是必然趋势。随着封装尺寸越来越小、电路组密度和系统稳定性要求一再提高，这些都让多芯片、电路和元件的模块化和高度集成化成为了必然的趋势和选择。若能将部分无源元件集成到基板中，则不仅有利于系统的小型化，提高电路的组装密度，还有利于提高系统可靠性。低温共烧陶瓷(LTCC)技术是一种将未烧结的流延陶瓷材料叠层在一起而制成的多层电路，并将印制互联导体、无源元件和功能器件(如低容值电容、电阻、滤波器、耦合器等)埋入多层陶瓷基板中，然后叠压在一起，与金、银、铜等金属电极在850～900℃共烧成集成式陶瓷多层材料。LTCC技术在高频特性、密封性和散热等性能上充分地展现了其优越的性能，因而成为无线电通讯、汽车电子、军事和航空航天等领域的首选封装技术。
生瓷带是LTCC陶瓷粉体应用的基础形态，且高固含量、拉伸强度和低表面粗糙度是本领域技术人员想要获得的较为理想的生瓷带。而生瓷带是陶瓷粉体和溶剂以及功能助剂混合后的浆料经流延成型制得，因此，流延浆料特性直接决定了生瓷带性能。流延浆料往往需要在合适的粘度范围内，使流延成型后的生瓷带具备上述特性。然而，常用的聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)粘结剂往往导致浆料粘度偏高、生瓷带强度低、生瓷带表面粗糙度较高、热分解碳残留高且仅适用于有氧气氛下烧结，不适合应用于还原气氛下烧结的陶瓷粉体。尤其，LTCC陶瓷粉体通常含有硼硅酸玻璃组成，该成分对PVB的醛基较为敏感，容易造成浆料絮凝。此外，相比于Ag、Au等贵金属电极，Cu、Ni等贱金属电极能极大降低成本。但生瓷带与极易氧化的Cu、Ni等电极共烧时，需要在还原气氛下烧结。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种浆料兼容性强、环境友好、能够在空气气氛或者还原气氛下排胶和烧结，且有机物残留更少的低温共烧陶瓷基板及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种低温共烧陶瓷基板的制备方法，包括：
(1)将陶瓷粉体40～60wt％、溶剂30～50wt％、粘结剂5～15wt％、分散剂0.2～2wt％混合，得到陶瓷流延浆料，所述粘结剂为聚甲基丙烯酸酯；
(2)将所得陶瓷流延浆料经流延成型，得到陶瓷流延生瓷带；
(3)将所得陶瓷流延生瓷带置于空气气氛或无氧气氛中，在380～450℃下排胶后，再经过烧结，得到所述陶瓷基板；或者，将Cu电极和Ni电极中的至少一种印刷至陶瓷流延生瓷带后置于无氧气氛中，在380～450℃下排胶后，再经过烧结，得到所述低温共烧陶瓷基板。
本发明中，首次将聚甲基丙烯酸酯用于陶瓷流延浆料和低温共烧陶瓷基板的制备。其中，聚甲基丙烯酸酯具有高温时分解为甲基丙烯酸单体、能够在中性或还原气氛下去除干净、灰分残留少的特点。适用于还原气氛下烧结的例如碳化硅、氮化铝等陶瓷粉体。同时，聚甲基丙烯酸酯对LTCC陶瓷粉体中的硼硅酸玻璃组成的兼容性强、浆料粘度低，不会造成絮凝。并且，高温时甲基丙烯酸酯的分解产物只有H2O和CO2，符合环境友好原则，其分解残余碳含量小于0.04％，远小于PVB的碳残余(0.34％)，极大的降低了有机物分解残留对元器件介电性能的影响，对高性能电子元器件的制备具有重要意义。
较佳的，所述陶瓷流延浆料中还包括不超过2wt％的增塑剂；所述增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯、甘油和聚乙二醇中的至少一种。
较佳的，所述溶剂为丁酮、乙醇和异丙醇中的至少一种；所述分散剂为磷酸三丁酯、人工鱼油和聚氧化烯聚合物(MALIALIM)系列中的至少一种。
较佳的，所述陶瓷粉体选自Ca-B-Si-O体系陶瓷粉体、AlN陶瓷粉体陶瓷+助烧剂体系、BaTiO3电容器介质陶瓷粉体和SiC粉体中的至少一种；所述陶瓷粉体的平均粒径为700～1000nm。
较佳的，所述陶瓷流延浆料的制备方法包括：
(1)将陶瓷粉体、溶剂、分散剂混合后进行初次球磨4～12小时，其中原料与研磨体的质量比为1：(3～4)；
(2)在初次球磨后的浆料中再加入粘结剂和增塑剂进行二次球磨12～24小时；
(3)将二次球磨后的浆料真空除泡后，得到所述陶瓷流延浆料。
在本发明中，聚甲基丙烯酸酯粘结剂的兼容性强，能极大的降低浆料粘度。本方法制备的陶瓷流延浆料能够在全自动流延机上流延出几十微米到几百微米厚的生瓷带，生瓷带与PET载体膜润湿良好，具有良好的强度和柔韧性。而且，经流延成型制备的生瓷带拉伸强度高、表面粗糙度低，后续打孔、叠层等工艺方便简单，适合各类元器件及功能基板的制备。
较佳地，所述初次球磨的时间为6～10小时。
较佳地，所述二次球磨的时间为16～20小时。
较佳的，所述陶瓷流延生瓷带的厚度为20～200微米，优选为50～120微米。所述陶瓷流延生瓷带的厚度可根据流延工艺调节。
较佳地，所述陶瓷流延生瓷带的固含量不低于70wt％，优选为不低于75wt％。
较佳的，所述陶瓷流延生瓷带的拉伸强度为1.5～3.0MPa。
较佳的，所述Cu电极包括铜粉、玻璃粉、溶剂以及粘结剂；所述Ni电极包括镍粉、玻璃粉、溶剂以及粘结剂。在一个优选的是示例中，Cu电极的原料组分包括50～60wt％铜粉、5～15wt％玻璃粉、20～40wt％溶剂以及2～4wt％粘结剂，各组分质量百分比之和为100wt％。在一个优选的是示例中，Ni电极的原料组分包括40～50wt％镍粉、2～10wt％玻璃粉、40～60wt％溶剂以及2～6wt％粘结剂，各组分质量百分比之和为100wt％。
较佳的，所述无氧气氛为中性气氛或还原气氛；所述中性气氛为氮气气氛；所述还原气氛为氢气气氛或一氧化碳气氛。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的低温共烧陶瓷基板。
有益效果：
本发明选用聚甲基丙烯酸酯作为粘结剂，兼容性强，环境友好，实现了在低温条件(380～450℃)、还原条件下的排胶，具有极好的应用前景；
本发明制备的生瓷带表面平整、光滑，强度高，制备工艺简单，加工适应性强，适合批量化生产；
本发明制备的低温共烧陶瓷基板的工艺流程简单，重复性好，可控性高，适合规模生产；
此外，成本较低的Cu、Ni等贱金属电极需要在还原气氛烧结也是聚甲基丙烯酸酯粘结剂的应用优势。
附图说明
图1为实施例1的流延浆料的流变曲线；
图2为实施例1的流延生瓷带的拉伸曲线；
图3为实施例1的流延生瓷带制备的低温共烧陶瓷基板；
图4为实施例1的流延生瓷带与铜电极共烧基板；
图5为实施例1的流延生瓷带与铜电极共烧匹配界面SEM图；
图6为实施例3的流延生瓷带的拉伸曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，首次选用聚甲基丙烯酸酯作为粘结剂，利用其在高温(220～380℃)时分解为易挥发的甲基丙烯酸酯单体的特性，其能够实现在中性或还原气氛下去除干净、灰分残留少的作用，适用于无氧气氛(例如，还原气氛等)下烧结的低温共烧陶瓷基板。
以下示例性地说明本发明提供的低温共烧陶瓷基板的制备方法。
基于聚甲基丙烯酸酯粘结剂的陶瓷流延浆料的制备。将陶瓷粉体、分散剂、溶剂、粘结剂及增塑剂混合，得到陶瓷流延浆料。此外，所用陶瓷粉体没有特别限制，可采用本领域常用的陶瓷粉体，例如可为Ca-B-Si-O体系陶瓷粉体、AlN陶瓷粉体陶瓷+助烧剂体系、BaTiO3电容器介质陶瓷粉体、SiC粉体等。陶瓷粉体的平均粒径可为700～1000nm。
所用溶剂可为丁酮、乙醇或异丙醇的混合溶剂。在所述陶瓷流延浆料中所占的重量百分比可为30～50％。采用毒性相对较低的丁酮作为溶剂、成本低、环境相容性好。而且，本发明中，溶剂用量相对较少，特别适合流延法制备厚膜陶瓷材料。
所用粘结剂可为聚甲基丙烯酸酯。在所述陶瓷流延浆料中所占的重量百分比可为5～15％，优选为8～12.5％。当聚甲基丙烯酸酯粘结剂重量百分比低于5％时，生瓷带强度较低易碎，无法完整揭膜，若高于15％时，生瓷带中有机含量过高，极易变形。聚甲基丙烯酸酯的分子量可为17～37万。而且，本发明提供的陶瓷流延浆料，能够有效降低浆料粘度，提高生瓷带拉伸强度，分解产物对环境友好，还能够减少残留杂质对其介电性能的影响。
所用分散剂可为磷酸三丁酯、人工鱼油和聚氧化烯聚合物(MALIALIM系列)等。在所述陶瓷流延浆料中所占的重量百分比可为0.2～2％，优选为0.5～1.5％。
所用增塑剂可为邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、甘油GL、聚乙二醇(PEG)等的一种或几种。在所述陶瓷流延浆料中所占的重量百分比可为0～2％。
作为一个详细的陶瓷流延浆料的制备示例，包括：(1)将包含陶瓷粉体、溶剂、分散剂的原料混合后进行初次球磨。所述陶瓷粉体、溶剂、分散剂的混合物与研磨体的质量比可为1：(3～4)。初次球磨的转速可为50～90转/分钟，时间可为4～12小时。(2)在所得初次球磨后的浆料中加入粘结剂和增塑剂，进行二次球磨。其中二次球磨的转速可为60～120转/分钟，时间可为12～24小时。(3)将二次球磨后的浆料真空除泡后，得到所述陶瓷流延浆料。其中，真空除泡的参数可为-30～-42kPa。
将陶瓷流延浆料经流延成型后制得陶瓷流延生瓷带。本发明获得的陶瓷流延生瓷带的厚度可为20～200微米，优选为50～120微米。本发明所述陶瓷流延生瓷带拉伸强度参考国家标准GB/T1040.3-2006为1.5～3.0MPa。
将陶瓷流延生瓷带切片，并利用叠片机叠至一定厚度，得到片状素坯。在此同时，可优选将Cu电极和Ni电极中的至少一种印刷至陶瓷流延生瓷带上，经15～35MPa等静压后，得到所述陶瓷素坯。
将陶瓷流延生瓷带或片状素坯在低温(380～450℃)、空气气氛或还原条件下完成排胶。其中，排胶的温度可为0.5～2小时。例如，将片状素坯以0.5～2℃/min升温至380～450℃保温60～120分钟以排除有机物。
将排胶后的片状素坯或陶瓷流延生瓷带进行烧结，制得低温共烧陶瓷基板。烧结的参数可为：以2～5℃/min升温至850～900℃下并保温20～50分钟。
当选用片状素坯和陶瓷流延生瓷带不带有Cu电极或/和Ni电极时，该排胶和烧结的气氛为空气气氛、或无氧气氛。当选用片状素坯和陶瓷流延生瓷带带有Cu电极或/和Ni电极时，该排胶和烧结的气氛仅为无氧气氛，以避免电极氧化。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例提供了一种电子陶瓷流延浆料的加工方法，该加工方法包括以下步骤：
(1)按照预定配比将Ca-B-Si-O体系(42％CaO-26％B2O3-32％SiO2)陶瓷粉体、溶剂、分散剂初次球磨6小时。所述原料与研磨体的质量比为1：3。所用溶剂为丁酮/乙醇，在所述流延浆料中加入量为陶瓷粉体质量的80％。分散剂为MALIALIM(AKM0531，日本)，其加入量为陶瓷粉体质量的1％；
(2)再向球磨罐中加入粘结剂，进行二次球磨，持续16小时，得到陶瓷流延浆料。所用粘结剂为聚甲基丙烯酸酯(M6003，日本)，其加入量为陶瓷粉体质量的12.5％。增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)，其加入量为陶瓷粉体质量的2.5％。
本方法制备的陶瓷流延浆料在全自动流延机上流延出厚度为120微米的陶瓷生瓷带。其中陶瓷生瓷带与PET载体膜润湿良好，生瓷带固相量达86％，生瓷带密度约为1.33g/cm3，具有良好的拉伸强度和柔韧性。
用流变仪检测浆料的流变性能，测得实施例1所述浆料表现为剪切变稀，流体类型为假塑性流体。
用万能材料试验机检测生瓷带的拉伸性能，测得实施例1所述浆料流延制得的生瓷带拉伸强度达2.5MPa，断裂形变小于10％，有利于后期的打孔切割。
将实施例1所述浆料流延制得的生瓷带从载带上取下，利用叠片机叠至一定厚度，经等静压后，切割成正方形素坯放入高温烧结炉在空气气氛中进行排胶和烧结。排胶温度为450℃，升温速度为2℃/min，保温120分钟。排胶后以5℃/min的升温速度升至890℃，保温30分钟后制得平整光滑的陶瓷基板。
图1为实施例1的流延浆料的流变曲线。从图中可知浆料呈现出良好的剪切变稀性能，当浆料经过刮刀时粘度迅速降低，更有利于浆料的流延过程。图2为实施例1的流延生瓷带的拉伸曲线，其中sample 1和sample 2为重复性测试数据；图3为实施例1的流延生瓷带制备的陶瓷基板。
将实施例1所述浆料流延制得的生瓷带从载带上取下，利用叠片机叠至一定厚度，经等静压后，切割成正方形素坯，放入高温烧结炉在还原气氛(氢气气氛)中进行排胶和烧结。且，在排胶之前，将印刷有铜电极(日本SHOEI CHEMICAL INC公司生产的C-4178导电浆料)的生瓷带叠层在正方形素坯内。排胶温度为450℃，升温速度为2℃/min，保温120分钟。排胶后以5℃/min的升温速度升至890℃，保温30分钟后制得烧结有Cu电极的平整光滑的陶瓷基板，参见图4。图5为实施例1的流延生瓷带与铜电极共烧匹配界面SEM图，从图中可知共烧匹配良好，无扩散反应。
对比例1
本对比例1中电子陶瓷流延浆料的制备过程参见实施例1，区别在于：选用粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)。实验发现：当以含有硼硅酸玻璃组成的LTCC陶瓷粉体作为原料时，浆料体系容易絮凝，无法批次稳定流延成陶瓷生瓷带；若以甲苯或者二甲苯作为溶剂，则能流延成型，但浆料粘度大，对环境和人员不友好，生瓷带的气味较大，不利于批量制备及生产。
实施例2
本实施例2中电子陶瓷流延浆料的制备过程参见实施例1，区别在于：聚甲基丙烯酸酯的含量为5wt％。以本实施例制备的陶瓷流延浆料在全自动流延机上流延出厚度为120微米的陶瓷生瓷带。其中陶瓷生瓷带有部分开裂，无法完整从PET载体膜上剥离，拉伸强度和柔韧性也较差。
实施例3
本实施例3中电子陶瓷流延浆料的制备过程参见实施例1，区别在于：聚甲基丙烯酸酯的含量为15wt％。以本实施例制备的陶瓷流延浆料在全自动流延机上流延出厚度为120微米的陶瓷生瓷带。其中陶瓷生瓷带与PET载体膜润湿良好，但由于粘结剂含量的增加，生瓷带固相量降低，柔韧性较大，拉伸强度较低(0.45MPa)，极易变形(断裂形变为72％)，不利于后期的加工，如图6所示。
图6为实施例3的流延生瓷带的拉伸曲线，测得实施例3的流延生瓷带拉伸强度较低，弹性变形量大。
实施例4
本实施例4中电子陶瓷流延浆料的制备过程参见实施例1，区别在于：聚甲基丙烯酸酯的含量为8wt％。以本实施例制备的陶瓷流延浆料在全自动流延机上流延出厚度为120微米的陶瓷生瓷带。其中陶瓷生瓷带与PET载体膜润湿良好，没有裂纹等缺陷出现。用万能材料试验机检测生瓷带的拉伸性能，测得实施例4所述浆料流延制得的生瓷带拉伸强度为1.5MPa，断裂形变为5％。
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