一种基于3d打印的仿生人骨及其制造方法
技术领域
本发明涉及生物陶瓷人体骨骼材料
技术领域
，尤其涉及一种基于3D打印的仿生人骨及其制造方法。背景技术
随着经济、科技及医学的不断发展，人均寿命不断提升，老龄性骨关节炎日益严重。同时，工业、交通、运动等意外事故也会造成一定的骨创伤，这些问题均影响人类的生命质量。仿生人骨的植入或替换可大大减轻人们的疼痛，提高骨损伤患者的生活品质。目前研究及应用的仿生人骨材料主要有：(1)不锈钢、钛合金、钴铬钼合金等金属材料。因为金属材料具有高强度、高韧性以及良好的可加工性能，已得到广泛应用。然而金属材料存在易腐蚀、抗耐疲劳能力差、应力屏蔽以及金属离子扩散等问题，限制了金属材料在仿生医用材料的进一步应用。(2)羟基磷灰石、氮化硅等陶瓷材料。由于陶瓷材料具有高强度、高硬度、良好的耐蚀性以及优异的生物惰性，因此更适合应用于仿生医用材料领域。受制于陶瓷材料硬度高、韧性低的特点，传统加工方法(如：磨削加工、注射成型等)难加工出复杂结构件或几何曲面较高部件。此外，由于仿生人骨结构复杂，且具有独一性，传统制备技术无法满足设计要求。因此，极大限制了陶瓷仿生材料的应用。
3D打印具有无模具成型的特点，且能按照需求个性化需求制备复杂结构，从而为仿生人骨的制备提供了可行的方法。目前常用的3D打印方法如下：(1)熔融沉积成型(FDM)，常用于工程塑料材料，其优点为：操作简单，维护成本低，系统运行安全。主要缺点是：成型精度相对SLA工艺较低，成型速度相对较慢。(2)选择性激光烧结/选择性激光熔化(SLS/SLM)，常用于塑料、金属、陶瓷或玻璃材料，优点：无需设计SLA模式那样的支撑，成型材料范围广。缺点：设备成本非常高，成型过程中会产生有毒的气体，成型表面较粗糙有配合的面需要二次处理。(3)数字光处理(DLP)，常用于陶瓷材料，优点：成型过程自动化程度高，尺寸精度高，系统分辨率较高，可以制作结构比较复杂的模型或零件。缺点：打印后零件较脆、易断裂。综上所述，考虑到仿生人体骨骼的材料、性能和结构，采用DLP打印比较好。由于人体骨骼每一层的力学性能和结构不一致，使用单一材料打印，难以满足其性能和结构，所以需要采用多材料打印。多材料打印现存的问题是由于不同材料的烧结后收缩率不一样，不同材料的界面处会产生应力，从而会导致在不同材料的结合面产生裂纹。例如：生物陶瓷人体骨骼技术中，骨骼由密质骨和松质骨组成，它们的孔隙率不一样，当用DLP打印、烧结后，共烧时要求密质骨和松质骨的烧结收缩行为相匹配。当发生失配时，两种材料的界面处会产生应力，从而导致陶瓷骨骼产生变形，孔的尺寸精度难以控制。当它们的烧结收缩行为不相匹配时，一方会承受较大的张力，界面间将会出现裂纹，产生开裂，并且会向收缩率大的方向弯曲变形。
为了减少烧结收缩的失配，在松质骨材料的组成和颗粒尺寸固定的情况下，必须通过调节密质骨材料的参数，使得两者的收缩行为尽量接近。传统的生物陶瓷人体骨骼技术通常采用单一粉体来制作密质骨材料，其粒度分布、比表面积、粉体形貌等参数既已确定，相应的烧结收缩率的调整空间有限。因此当共烧收缩率出现失配时，难以通过单一粉体实现有效的调整。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是背景技术中存在的不足，提供了一种基于3D打印的仿生人骨及其制造方法。其原理是当小颗粒粉末和大颗粒粉末在一起球磨时，小颗粒粉末会被填充在大颗粒之间的间隙里面，从而会改变烧结后样品的相对密度，线收缩率和抗弯强度。
具体地，本发明提出以下技术方案：
一种基于3D打印的仿生人骨制造方法，包括以下步骤：
S1、将陶瓷原料混合均匀，干燥、过筛，制备3D打印浆料；所述陶瓷原料含有预设比例的A型氮化硅与B型氮化硅；
S2、按预设的仿生人骨第一层模型进行3D打印，得到第一素坯；
S3、对第一素坯进行脱脂、烧结，得到第一层陶瓷件，测量所述第一层陶瓷件的收缩率；
S4、另使用含有单一的A型氮化硅或B型氮化硅的陶瓷原料，按预设的仿生人骨第二层模型进行3D打印，得到第二素坯；
S5、对第二素坯进行脱脂、烧结，得到第二层陶瓷件，测量所述第二层陶瓷件的收缩率；
S6、根据第二层陶瓷件的收缩率与第一层陶瓷件的收缩率的差值，调整第一陶瓷件的陶瓷原料中A型氮化硅与B型氮化硅的比例，再经过制浆、打印、脱脂、烧结，得到仿生人骨。
具体地，通过制备出具有不同梯度比例的A型氮化硅与B型氮化硅比例的多个第一素坯，根据A型氮化硅与B型氮化硅比例与收缩率的结果，可以更好地调整不同比例粒径的粉体原料来与第二层陶瓷件进行收缩率的匹配。
具体地，对陶瓷原料进行干燥温度为50-70℃，过筛80-120目。
具体地，若陶瓷原料中同时含有A型氮化硅与B型氮化硅，在混匀步骤中，使用行星式球磨机以320-380r/min球磨4-8h，以使小颗粒粉末被填充在大颗粒之间的间隙里面。
具体地，根据第二层陶瓷件的收缩率与第一层陶瓷件的收缩率的差值来调整第一陶瓷件的陶瓷原料中A型氮化硅与B型氮化硅的配比。例如，若第一层陶瓷件的收缩率偏小，适当提高A型氮化硅与B型氮化硅的配比；若第一层陶瓷件的收缩率偏大，适当降低A型氮化硅与B型氮化硅的配比。
进一步的，所述A型氮化硅为α相氮化硅，纯度大于99.8，中位粒径为0.5～2μm。
进一步的，所述B型氮化硅为α相氮化硅，纯度大于99.8，中位粒径为2～5μm。
进一步的，陶瓷原料由氮化硅、烧结助剂、硅烷偶联剂组成；所述氮化硅为A型氮化硅和/或B型氮化硅；所述氮化硅占氮化硅与烧结助剂之和的86～94wt％；所述硅烷偶联剂占氮化硅与烧结助剂之和的1～3wt％。
进一步的，所述烧结助剂选自氧化铝、氧化钇和氧化镁中的任意两种。
进一步的，所述硅烷偶联剂选自KH550，KH560和KH570中的至少一种。
进一步的，制备3D打印浆料时，还包括向陶瓷原料中加入树脂、光引发剂以及分散剂。
进一步的，3D打印浆料的固相含量为30-40vol％，以33-37vol％为较佳，35vol％为最佳。
进一步的，所述树脂选自BPA10EODMA，HDDA，PPTTA，正辛醇中的至少一种。
进一步的，脱脂的方式为真空脱脂和空气脱脂的结合，具体脱脂为真空与空气2步脱脂法。
进一步的，烧结温度为1600-2000℃，以1800℃为较佳。
本发明还提供一种基于3D打印的仿生人骨，由上述的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的基于3D打印的仿生人骨制造方法，根据第一层陶瓷件的陶瓷原料中含有的A型氮化硅与B型氮化硅的比例与收缩率的对应关系，匹配第二层陶瓷件的收缩率，可以造出孔隙率和抗弯强度呈梯度变化的仿生人骨；能够有效地避免了密质骨和松质骨由于收缩率不匹配导致的连接界面出现裂纹和弯曲；本发明利用单一粉体的不同粒径，采用A型氮化硅与B型氮化硅相复合的方式，可以调整样品收缩率以及烧结后的抗弯强度，当它们之间的配比为某一值时，烧结后样品的抗弯强度达到峰值。
附图说明
图1为3D打印时的仿生人骨模型，其中，(a)为单层模型，(b)为具有两层的仿生人骨模型；
图2为仿生人骨对比例1因相邻层收缩率不一致烧结后的结果图；
图3为制备仿生人骨实施例1得到的仿生人骨实物图；
图4为图3的仿生人骨SEM形貌；
图5为本发明实施例制备第一层陶瓷件的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例
参见图5，本实施例提供一种基于3D打印的仿生人骨制造方法：
所用陶瓷原材料包括：A型氮化硅、B型氮化硅、烧结助剂、硅烷偶联剂。
a)设定陶瓷原料中A型氮化硅与B型氮化硅的初始比例；
b)将陶瓷原料中各组分使用行星式球磨机以350r/min球磨6h，混合均匀；
c)在60℃下进行干燥，过筛过筛100目；
d)设计仿生人骨里第一层模型；
e)向混匀的陶瓷原料中加入树脂、光引发剂、分散剂，制得3D打印浆料，进行3D打印成型；
f)脱脂；
g)于1800℃下烧结成瓷得到第一层陶瓷件，测量所述第一层陶瓷件的收缩率；
h)设计仿生人骨里第二层模型；
i)使用任一A型氮化硅或B型氮化硅配置陶瓷原料，制得3D打印浆料，按预设的仿生人骨第二层模型进行3D打印，得到第二素坯；对第二素坯进行脱脂、烧结，得到第二层陶瓷件，测量所述第二层陶瓷件的收缩率；
j)根据第二层陶瓷件的收缩率相应地调整第一陶瓷件的陶瓷原料里A型与B型氮化硅的配比；
k)设计整个仿生人骨模型，配制不同层的陶瓷原料中A型氮化硅与B型氮化硅的比例，再经过制浆、打印、脱脂、烧结，得到仿生人骨。
具体实施中，所述步骤a)中陶瓷原料中的所述氮化硅(A型氮化硅与B型氮化硅之和)占总粉体(氮化硅与烧结助剂之和)的90wt％。
具体实施中，所述步骤a)中所述A型氮化硅为α相、纯度大于99.8、中位粒径为0.7μm。
具体实施中，所述步骤a)中所述B型氮化硅为α相、纯度大于99.8、中位粒径为2.4μm。
具体实施中，所述步骤a)中所述烧结助剂为氧化铝和氧化钇，占总粉体(氮化硅与烧结助剂之和)的6wt％。
具体实施中，所述步骤a)中所述硅烷偶联剂为KH560，占总粉体(氮化硅与烧结助剂之和)的1.5wt％。
具体实施中，所述步骤e)，i)中树脂包括BPA10EODMA，HDDA，PPTTA，正辛醇。
具体实施中，所述步骤e)，i)中浆料固相含量为35vol％。
具体实施中，所述步骤f)，k)中脱脂为真空与空气2步脱脂法。
具体实施中，所述步骤e)，i)，k)中的成型方式为DLP打印。
具体实施中，所述步骤i)中的所用氮化硅粉体为α相、纯度大于99.8、中位粒径为1.7μm，占总粉体(氮化硅与烧结助剂之和)的90wt％。
具体实施中，所述步骤i)中的所用烧结助剂为氧化镁和氧化钇，占总粉体(氮化硅与烧结助剂之和)的6wt％。
根据以上实施例所述方法，对步骤a)中陶瓷原料的A型氮化硅与B型氮化硅的初始比例分别设定为0:10、3:7、5:5、7:3、10:0，各烧结成瓷得到第一层陶瓷件。测量A型氮化硅与B型氮化硅的初始比例不同的第一层陶瓷件的收缩率及其他性能。结果如下表1。
表1A型氮化硅与B型氮化硅的初始比例不同得到的第一层陶瓷件性能
第一层陶瓷件编号
11
12
13
14
15
A型氮化硅与B型氮化硅的质量比
0:10
3:7
5:5
7:3
10:0
线收缩率/％
19.77
22.04
26.13
27.34
31.10
孔隙率/％
32.84
28.16
23.32
2.81
3.73
抗弯强度/MPa
248.23
333.64
468.25
728.7
625.3
根据以上实施例所述方法，对步骤i)中陶瓷原料的烧结助剂的比例分别设定为6wt％、8wt％、10wt％、12wt％，各烧结成瓷得到第二层陶瓷件。测量烧结助剂比例不同得到的第二层陶瓷件的收缩率及其他性能。结果如下表2。
表2烧结助剂比例不同得到的第二层陶瓷件的性能
第二层陶瓷件编号
21
22
23
24
烧结助剂比例/wt％
6
8
10
12
线收缩率/％
21.41
22.63
27.76
28.60
孔隙率/％
40.01
38.62
36.84
34.40
抗弯强度/MPa
300.14
320.42
350.23
371.45
仿生人骨实施例1
参见图1，根据表1及表2的性能结果，以编号21的第二层陶瓷件的收缩率调整第一层陶瓷原料中A型氮化硅与B型氮化硅的比例。配制仿生人骨的第一层陶瓷原料中的A型氮化硅与B型氮化硅的比例为2：8，得到的第一层陶瓷件对应的线收缩率为21.39％，孔隙率为30.62％，抗弯强度为272.86MPa。烧结后的整个仿生人骨如图3所示，第一层陶瓷件与第二层陶瓷件的收缩率匹配，结合面不会发生弯曲和开裂；图4为本实施例的仿生人骨SEM形貌，图4的左边为第二层陶瓷件，图4的右边为第一层陶瓷件。
仿生人骨实施例2
根据表1及表2的性能结果，以编号22的第二层陶瓷件的收缩率调整第一层陶瓷原料中A型氮化硅与B型氮化硅的比例。配制仿生人骨的第一层陶瓷原料中的A型氮化硅与B型氮化硅的比例为3.4：6.6，得到的第一层陶瓷件对应的线收缩率为22.60％，孔隙率为27.34％，抗弯强度为350.68MPa。第一层陶瓷件与第二层陶瓷件的收缩率匹配，结合面不会发生弯曲和开裂。
仿生人骨实施例3
根据表1及表2的性能结果，以编号23的第二层陶瓷件的收缩率调整第一层陶瓷原料中A型氮化硅与B型氮化硅的比例。配制仿生人骨的第一层陶瓷原料中的A型氮化硅与B型氮化硅的比例为7.6：2.4，得到的第一层陶瓷件对应的线收缩率为27.73％，孔隙率为3.34％，抗弯强度为680.25MPa。第一层陶瓷件与第二层陶瓷件的收缩率匹配，结合面不会发生弯曲和开裂。
仿生人骨实施例4
根据表1及表2的性能结果，以编号24的第二层陶瓷件的收缩率调整第一层陶瓷原料中A型氮化硅与B型氮化硅的比例。配制仿生人骨的第一层陶瓷原料中的A型氮化硅与B型氮化硅的比例为7.8：2.2，得到的第一层陶瓷件对应的线收缩率为28.58％，孔隙率为3.56％，抗弯强度为662.45MPa。第一层陶瓷件与第二层陶瓷件的收缩率匹配，结合面不会发生弯曲和开裂。
仿生人骨对比例1
根据表1及表2的性能结果，以编号12的第一层陶瓷件及编号21的第二层陶瓷件得到仿生人骨，烧结后的结果如图2所示，因相邻层收缩率不一致导致结合面发生弯曲和开裂。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
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