一种自捕获氮化碳薄膜的制备方法及其在海洋光电阴极保护中的应用
技术领域
本发明涉及光电半导体材料
技术领域
，更具体地，涉及一种自捕获氮化碳薄膜的制备方法及其在海洋光电阴极保护中的应用。背景技术
电化学保护是海洋腐蚀防护的常用手段，主要分为两种，一种是牺牲阳极的阴极保护法，一种外加直流电源法，然而前者会有阳离子溶解造成环境污染，后者则需要较大的经济支出，尤其对于远海及离岸岛礁设施的保护。利用光电效应进行阴极保护具有良好的天然优势，其主要原理是半导体材料在光照射后，使得光生电子由价带跃迁到导带，然后通过外接导线作用到被保护金属，使其阴极极化低于自身的自腐蚀电位而产生保护。
氮化碳材料因其成本低廉、带隙可控及环境友好等优点而被广泛应用于光催化裂解水、光降解污染物及光电化学阴极保护领域。研究表明，氮化碳材料的价带电势约为1.4V(vs NHE，pH＝7)，理论上可以满足氧化海水的要求，直接应用于海水环境下的阴极保护。以光电阴极保护为例(其他光催化分解水，CO2还原，N2还原等领域也存在类似问题)，大部分实验室研究采用空穴捕获剂(氢氧化钠，亚硫酸钠，硫化钠)提高光电分离效率，从而实现对金属的保护，然而，实际应用环境与实验室环境截然不同，并不存在类似的空穴捕获剂，不符在海洋环境中就地保护的实际现状。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供了一种自捕获氮化碳薄膜。
本发明的第二个目的在于提供所述自捕获氮化碳薄膜的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种自捕获氮化碳薄膜的制备方法，将二氰二胺和碳酸氢盐或碳酸盐粉体溶解在溶剂中，干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末放入坩埚中，预处理好的基底覆盖坩埚，升温至500℃～600℃，煅烧4～5h得到自捕获氮化碳薄膜。
本申请通过一步气相沉积，将碳酸氢盐或碳酸盐引入氮化碳材料，碳酸氢盐高温加热后生成碳酸盐，碳酸盐助剂促进了氮化碳材料的光学吸收，碳酸盐助剂在延迟电子和空穴的辐照重组中起了重要作用；改性的氮化碳薄膜具有的自捕获特性促进了光生空穴的消耗，显著提高了光电转换效率，同时自捕获氮化碳薄膜与316不锈钢的耦合电位在光照时发生阴极极化，为金属提供了充分的保护；该自捕获氮化碳薄膜水解产生的OH-赋予其自捕获空穴性能，使其在海水环境中表现出长效稳定的光电化学阴极保护性能，不需要添加空穴捕获剂，即可实现就地保护。
优选地，所述二氰二胺和碳酸氢盐或碳酸盐粉体的质量比为3～5:1。
进一步优选地，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙中一种或多种；所述碳酸盐为碳酸钾。
进一步优选地，所述二氰二胺和碳酸氢盐或碳酸盐粉体的质量比为4:1。
进一步优选地，所述碳酸氢盐为碳酸氢钾。
优选地，所述溶剂为去离子水。
优选地，所述升温为2.5℃/min的升温速率升温至500℃～600℃。
本发明还请求保护上述任一所述制备方法制备得到的自捕获氮化碳薄膜。
本发明还提供一种自捕获光电阳极，包括导电基底，导电基底上涂覆有上述自捕获氮化碳薄膜。所述自捕获光电阳极的制备方法为在上述制备自捕获氮化碳薄膜的过程中，将基底材料替换成导电基底，将预处理好的导电基底导电面朝下置于带有前驱体粉末的坩埚中进行气相沉积，即可制备得到所述自捕获光电阳极。
优选地，所述导电基底为FTO导电玻璃；所述预处理为将FTO导电玻璃置于30mL丙酮溶液中超声清洗30min，随后采用去离子水反复冲洗，室温干燥。
本发明针对现有实验室制光电阴极保护体系过度依赖空穴捕获剂强化光电分离效率，严重不符在海洋环境中就地保护的实际现状。利用气相沉积技术构筑了具有自捕获性能的氮化碳薄膜，并将其应用于金属的光电化学阴极保护。该薄膜水解产生的OH-赋予其自捕获空穴性能，使其在海水环境中表现出长效稳定的光电化学阴极保护性能(长效8个小时，且性能保持率达到80％)。
因此本发明还提供上述自捕获氮化碳薄膜或自捕获光电阳极在海洋光电阴极保护中的应用，即在海洋防腐中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过气相沉积技术，将碳酸氢盐或碳酸盐引入氮化碳材料，碳酸盐助剂促进了氮化碳材料的光学吸收，延迟电子和空穴的辐照重组，促进了光生空穴的消耗，显著提高了光电转换效率，制备得到了具有自捕获性能的氮化碳薄膜，所述薄膜水解产生的OH-赋予其自捕获空穴性能，使其在海水环境中表现出长效稳定的光电化学阴极保护性能(长效8个小时，且性能保持率达到80％)。利用本发明具有自捕获功能的光阳极薄膜材料，应用于海水环境下的光电阴极保护体系时，不需要添加空穴捕获剂，即可实现就地保护，且长效稳定，为将来的产业化奠定了基础。
附图说明
图1为氮化碳薄膜材料的XRD图谱。其中，CN:氮化碳薄膜，S-CN:自捕获氮化碳薄膜。
图2为氮化碳薄膜的紫外光谱及荧光发射光谱。其中，a)UV-vis图谱；b)光致发光光谱。
图3为氮化碳薄膜在3.5wt％NaCl电解液(无空穴捕获剂条件下)的光致电流密度曲线(a,b)和光致开路电位变化曲线(c,d)。
图4为自捕获氮化碳薄膜对金属材料的腐蚀防护性能。a)氮化碳薄膜材料在海洋环境中的光电化学阴极保护性能；b)自捕获薄膜的长效光电化学阴极保护。
图5为自捕获氮化碳薄膜材料(S-CN-KHCO3)在极端pH海洋环境中的光电化学阴极保护性能；b)自捕获薄膜在开光及避光测试过程中的pH变化。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种自捕获氮化碳薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.对FTO导电玻璃进行预处理，置于30mL丙酮溶液中超声清洗30min,随后采用去离子水反复冲洗，室温干燥；
S2.将二氰二胺和碳酸氢钠粉体按照4:1的比例(质量比)溶解在50mL去离子水中，在90℃下蒸干(磁力搅拌加热)得到前驱体粉末；
S3.将步骤S1预处理好的FTO导电面朝下置于带有前驱体粉末的带盖氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚置于马弗炉中，采用在2.5℃/min的升温速率，550℃下煅烧4h得到自捕获氮化碳薄膜。
实施例2
一种自捕获氮化碳薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.对FTO导电玻璃进行预处理，置于30mL丙酮溶液中超声清洗30min,随后采用去离子水反复冲洗，室温干燥；
S2.将二氰二胺和碳酸氢钾粉体按照4:1的比例(质量比)溶解在50mL去离子水中，在90℃下蒸干(磁力搅拌加热)得到前驱体粉末；
S3.将步骤S1预处理好的FTO导电面朝下置于带有前驱体粉末的带盖氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚置于马弗炉中，采用在2.5℃/min的升温速率，550℃下煅烧4h得到自捕获氮化碳薄膜。
实施例3
一种自捕获氮化碳薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.对FTO导电玻璃进行预处理，置于30mL丙酮溶液中超声清洗30min,随后采用去离子水反复冲洗，室温干燥；
S2.将二氰二胺和碳酸氢钙粉体按照4:1的比例(质量比)溶解在50mL去离子水中，在90℃下蒸干(磁力搅拌加热)得到前驱体粉末；
S3.将步骤S1预处理好的FTO导电面朝下置于带有前驱体粉末的带盖氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚置于马弗炉中，采用在2.5℃/min的升温速率，550℃下煅烧4h得到自捕获氮化碳薄膜。
实施例4
一种自捕获氮化碳薄膜的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于将步骤S2的碳酸氢钾替换为碳酸钾，直接添加碳酸盐。
测试例1
对实施例1-3制备的氮化碳薄膜材料进行XRD测试，其XRD图谱(CN:氮化碳薄膜，S-CN:自捕获氮化碳薄膜)如图1所示，可见S-CN与CN的特征峰表现出几乎相同的特征峰，表明碳酸氢盐的引入并未改变氮化碳材料的结构，同时证实成功的在FTO表面得到了一系列的氮化碳薄膜材料。
测试例2
通过钾、钠及钙离子碳酸氢盐紫外光谱及荧光发射光谱探究了实施例1-3自捕获氮化碳薄膜的光学信息。结果如图2所示，碳酸盐助剂促进了氮化碳材料的光学吸收，吸收波长扩宽至500-600nm，带隙缩短至2.36-2.47eV。此外，自捕获薄膜表现出较弱荧光发射峰，表明碳酸盐助剂在延迟电子和空穴的辐照重组中起了重要作用。
测试例3
采用3.5wt％NaCl电解液模拟海洋环境，且所有试验过程均未添加空穴捕获剂。电化学测试均采用三电极体系(Ag/AgCl作为参比电极，Pt片作为对电极)，CHI600e电化学工作站记录氮化碳薄膜的光电化学性能，泊菲莱氙灯(PLS-SXE300/300UV)用来模拟太阳光。
进行光致电流密度测试，用来探究氮化碳系列材料在海水环境中的光电转换效率。结果如图3所示，滴涂制氮化碳薄膜(CNcoating)表现出明显的p型半导体特征(-3μA/cm2，光照后产生负向电流)，气相沉积制备的薄膜(CNtvd)表现出弱n型半导体特征(3μA/cm2光照后产生正向电流)。相比较而言，S-CN表现出明显的n型半导体特征，光致电流密度提高至CN的8倍。相应的，CN的光致电势表现出同样的趋势，滴涂制氮化碳薄膜的光致电势阳极极化约为29mV,S-CN的光致电势阴极极化300mV。结果表明，自捕获特性促进了光生空穴的消耗，显著提高了光电转换效率。
测试例4
将自捕获氮化碳薄膜耦合316不锈钢，以开路电位作为阴极保护评估方式，3.5wt％NaCl模拟海洋环境电解液，探究自捕获氮化碳薄膜对金属材料的腐蚀防护性能。
结果如图4所示，滴涂制氮化碳材料与316不锈钢的耦合电位在光照时发生阳极极化(电子由316不锈钢流向氮化碳材料)，表明该过程促进了316不锈钢的腐蚀；而自捕获氮化碳薄膜与316不锈钢的耦合电位在光照时发生阴极极化，极化电位达到300mV，表明为金属提供了充分的保护。值得一提的是，自捕获薄膜为316不锈钢可以提供8个小时的长效保护，性能保持率在8小时后仍能维持80％左右。以碳酸盐直接作为添加剂(实施例4)可以为316不锈钢提供较为优异的光电阴极保护(虽不及碳酸氢盐作为添加剂，但优异于纯氮化碳材料)，证实了碳酸根也具备赋予氮化碳材料自捕获性能的特性。
测试例5
将自捕获薄膜置于不同pH测试环境中，以光照时的开路电位降作为评估指标，同时监测其在中性条件开/避光时的pH，探究pH与电位之间的关系，并证实薄膜材料的自捕获特性。
结果如图5a所示，自捕获薄膜在强酸性及强碱性电解液中均表现出稳定的n型半导体特性，且在强碱性条件下表现的光致开路电位性能远远优于酸性条件。该现象表明电解液的pH对于材料的光电性能有着较大程度的影响，即：碱性越大，其阴极极化终止电位越负且光致电位降越大。换而言之，碱性越强，其光电阴极保护性能越强。如图5b所示，将自捕获氮化碳材料置于中性电解液环境(pH＝7)照射一段时间后，其pH明显增大，避光一段时间后恢复至中性。该现象表明，光照过程使得电解液的碱性增强，即光照和避光过程存在OH-的产生及消失。该现象证实了氮化碳薄膜的自捕获性能，即：光照时碳酸根水解产生OH-,水解产生的OH-促进了空穴的消耗，因而实现了海水环境下的优异光电阴极保护性能。
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