一种氧化铝基复合陶瓷及制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料
技术领域
，尤其涉及一种氧化铝基复合陶瓷、制备方法及应用。背景技术
目前，氧化物结构陶瓷是发展比较早和应用广泛的一类陶瓷材料，如氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、莫来石(Al6Si2O13)、尖晶石(MgAl2O4)等，其中Al2O3陶瓷由于具有耐高温、抗氧化及良好的化学稳定性等优异性能，因此在机械、医疗、化工、电子、能源、航天等领域有着巨大的应用前景，但由于高纯Al2O3陶瓷的断裂韧性较低(通常在3MPa·m1/2左右)，裂纹敏感性强，极大限制了其广泛应用。为此，具有高强度和高韧性的Al2O3基多相复合生物陶瓷得到开发，例如氧化锆增韧氧化铝(ZTA)及氧化铝-氧化锆-碳化硅(Al2O3-ZrO2-SiC)复合陶瓷。ZTA及Al2O3-ZrO2-SiC复合陶瓷结合了Al2O3、ZrO2及SiC的优点，表现出高强度、高韧性、优异的耐磨性能，但在制备和机械加工过程中产生的缺陷会降低Al2O3基复合陶瓷的力学性能，因此发明一种减少缺陷或缺陷愈合的方法，是进一步提高Al2O3基复合陶瓷力学性能的有效策略，也是本领域技术人员亟待解决的问题。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：由于高纯Al2O3陶瓷的断裂韧性较低(通常在3MPa·m1/2左右)，裂纹敏感性强，极大限制了其广泛应用。同时，现有复合陶瓷在制备和机械加工过程中产生的缺陷会降低Al2O3基复合陶瓷的力学性能。
解决以上问题及缺陷的难度为：陶瓷材料在制备和加工过程中，无法避免会产生缺陷(如表面微裂纹和表面划痕)，Al2O3-ZrO2-SiC复合陶瓷借助SiC高温氧化形成的SiO2层，可实现Al2O3及ZTA等陶瓷材料难以实现的表面缺陷自修复功能。
以上问题及缺陷的意义为：Al2O3-ZrO2-SiC复合陶瓷中SiC高温氧化形成的SiO2层有利于减少Al2O3基复合陶瓷因制备和加工而产生的表面缺陷，可进一步提高Al2O3基复合陶瓷的力学性能，增加其应用可靠性，提高产品质量。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氧化铝基复合陶瓷、制备方法及应用，尤其涉及一种利用高温退火处理增强增韧氧化铝基复合陶瓷的方法。
本发明是这样实现的，一种氧化铝基复合陶瓷，所述氧化铝基复合陶瓷按质量百分数计，由45～70wt.％的α-Al2O3、1～30wt.％的3Y-ZrO2和10～40wt.％的β-SiC组成。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的氧化铝基复合陶瓷的氧化铝基复合陶瓷的制备方法，所述氧化铝基复合陶瓷的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取原料，基于所述陶瓷原料的总重量，按重量百分数计分别称取45～70wt.％的α-Al2O3、1～30wt.％的3Y-ZrO2和10～40wt.％的β-SiC；
步骤二，以异丙醇作为球磨介质，将α-Al2O3、3Y-ZrO2和β-SiC原料混合高速球磨10h，置于75℃烘箱烘干后，得到均匀混合的粉体原料；
步骤三，将步骤二得到的粉体原料在N2气氛中于1530℃条件下热压烧结1h，得到块体样品，保压压强30MPa；
步骤四，用磁性树脂金刚石研磨片对试样进行抛光，异丙醇中超声清洗1h，置于高温马弗炉中高温退火处理，自然冷却至室温，即得氧化铝基复合陶瓷。
进一步，步骤二中，所述各粉体原料平均粒径尺寸分别是：α-Al2O3为300nm，3Y-ZrO2为500nm，β-SiC为1～10μm。
进一步，步骤四中，所述磁性树脂金刚石研磨片为3000#。
进一步，步骤四中，所述高温退火处理的条件为：设置所述高温退火处理温度为1000～1430℃，所述高温退火时间为0.5～6h，所述高温退火气氛为空气。
本发明的退火处理参数的作用：空气气氛作用：提供高温氧化所需氧气；温度参数：本发明所述复合陶瓷中的重要成分SiC，1000℃开始氧化，1330℃以上则过度氧化，氧化层增加，反而导致力学性能下降，所以退火气氛为空气，温度控制在1000～1430℃之间；退火时间参数：氧化时间过久，同样会增加氧化层厚度，退火时间控制在0.5～6h之间。
本发明的另一目的在于提供一种由所述氧化铝基复合陶瓷制造的陶瓷刀具。
本发明的另一目的在于提供一种由所述氧化铝基复合陶瓷制造的轴承。
本发明的另一目的在于提供一种由所述氧化铝基复合陶瓷制造的支承件。
本发明的另一目的在于提供一种由所述氧化铝基复合陶瓷制造的球阀。
本发明的另一目的在于提供一种由所述氧化铝基复合陶瓷制造的人工假体。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的氧化铝基复合陶瓷的制备方法，在陶瓷材料中引入SiC，借助SiC在高温退火过程中的选择性氧化，可实现表面SiO2层的构建，有助于修复和减少因制备和加工引起的缺陷，可进一步提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度。本发明通过调整退火温度和时间，利用复合陶瓷中表面SiC的选择性氧化形成的非晶态SiO2的缺陷愈合效应，实现了氧化铝基复合陶瓷的强韧化。
同时，本发明在高温退火过程中进行复合陶瓷表面SiC的选择性氧化，能够使得复合陶瓷高温退火后表面形成非晶SiO2层，且随着温度的升高表面SiO2层的厚度明显增加；退火温度对SiO2层厚度的影响明显高于退火时间。在适当的温度下对复合陶瓷进行退火处理，有利于提高复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性；非晶态SiO2的缺陷愈合效应有利于提高复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，但退火温度高于1330℃，复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性明显下降。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的氧化铝基复合陶瓷的制备方法流程图。
图2(a)-图2(b)是本发明实施例3制备的增强增韧氧化铝复合陶瓷的表面扫描电镜图。
图3(a)是本发明实施例2制备的增强增韧氧化铝复合陶瓷的断面扫描电镜图。
图3(b)是本发明实施例3制备的增强增韧氧化铝复合陶瓷的断面扫描电镜图。
图3(c)是本发明实施例4制备的增强增韧氧化铝复合陶瓷的断面扫描电镜图。
图3(d)是本发明实施例5制备的增强增韧氧化铝复合陶瓷的断面扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氧化铝基复合陶瓷、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
本发明实施例提供的氧化铝基复合陶瓷按质量百分数计，由45～70wt.％的α-Al2O3、1～30wt.％的3Y-ZrO2和10～40wt.％的β-SiC组成。
如图1所示，本发明实施例提供的氧化铝基复合陶瓷的制备方法包括以下步骤：
S101，称取原料，基于所述陶瓷原料的总重量，按重量百分数计分别称取45～70wt.％的α-Al2O3、1～30wt.％的3Y-ZrO2和10～40wt.％的β-SiC；
S102，以异丙醇作为球磨介质，将α-Al2O3、3Y-ZrO2和β-SiC原料混合高速球磨10h，置于75℃烘箱烘干后，得到均匀混合的粉体原料；
S103，将S102得到的粉体原料在N2气氛中于1530℃条件下热压烧结1h，得到块体样品，保压压强30MPa；
S104，用磁性树脂金刚石研磨片对试样进行抛光，异丙醇中超声清洗1h，置于高温马弗炉中高温退火处理，自然冷却至室温，即得氧化铝基复合陶瓷。
本发明提供的氧化铝基复合陶瓷的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的氧化铝基复合陶瓷的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。
本发明在高温退火过程中复合陶瓷表面SiC的选择性氧化，包括：
(1)复合陶瓷高温退火后表面形成非晶SiO2层；
(2)随着温度的升高表面SiO2层的厚度明显增加；
(3)退火温度对SiO2层厚度的影响明显高于退火时间；
(4)在适当的温度下对复合陶瓷进行退火处理，有利于提高复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性；
(5)非晶态SiO2的缺陷愈合效应有利于提高复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，但退火温度高于1330℃，复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性明显下降。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
以下实施例中，各粉体原料平均粒径尺寸分别是：α-Al2O3为300nm，3Y-ZrO2为500nm，β-SiC为1～10μm。
实施例1：热压烧结制备氧化铝基复合陶瓷
(1)称取19.89克α-Al2O3、5.40克3Y-ZrO2和4.71克β-SiC原料放入玛瑙球磨罐中，加入24mL异丙醇作为球磨介质，高速球磨10h，得到均匀混合的粉体原料。
(2)粉体原料置于石墨模具中，在N2气氛中1530℃热压烧结1h，得到块体样品，保压压强30MPa。将烧结后的块体样品，用3000#磁性树脂金刚石研磨片抛光1h，然后置于异丙醇中超声清洗1h。
结果是：配方为66.3wt.％α-Al2O3，18.0wt.％3Y-ZrO2和15.7wt.％β-SiC颗粒的烧结样品，其抗弯强度为970MPa，断裂韧性为12.3MPa·m1/2。抗弯强度是根据国标GB/T6569-2006的测试方法执行的，断裂韧性是根据美标ASTM-E399的测试方法进行的。
实施例2：增强增韧氧化铝复合陶瓷
(1)复合陶瓷块体样品的配方、制备及加工方法同实施例1。
(2)将清洗好的条形试样在1030℃中退火处理1h后，自然冷却至室温。
结果是：在1030℃中退火处理1h后，其抗弯强度为969MPa，与热处理前的样品相比几乎没有变化，断裂韧性为12.8MPa·m1/2，相比热处理前提高了约4％。抗弯强度和断裂韧性的测试方法同实施例1。
实施例3：增强增韧氧化铝复合陶瓷
(1)复合陶瓷块体样品的配方、制备及加工方法同实施例1。
(2)在1130℃中退火处理1h后，其抗弯强度为1232MPa，相比热处理前提高了约27％，断裂韧性为14.5MPa·m1/2，相比热处理前提高了约18％。抗弯强度和断裂韧性的测试方法同实施例1。
实施例4：增强增韧氧化铝复合陶瓷
(1)复合陶瓷块体样品的配方、制备及加工方法同实施例1。
(2)在1230℃中退火处理1h后，其抗弯强度为917MPa，相比热处理前降低了约5.5％，断裂韧性为13.9MPa·m1/2，相比热处理前提高了约13％。抗弯强度和断裂韧性的测试方法同实施例1。
实施例5：增韧氧化铝复合陶瓷
(1)复合陶瓷块体样品的配方、制备及加工方法同实施例1。
(2)在1330℃中退火处理1h后，其抗弯强度为822MPa，相比热处理前降低了约15％，断裂韧性为11.9MPa·m1/2，相比热处理前降低了约3％。抗弯强度和断裂韧性的测试方法同实施例1。
实施例6：增韧氧化铝复合陶瓷
(1)复合陶瓷块体样品的配方、制备及加工方法同实施例1。
(2)在1130℃中退火处理4h后，其抗弯强度为1214MPa，相比热处理前提高了了约25％，断裂韧性为13.3MPa·m1/2，相比热处理前提高了约8％。抗弯强度和断裂韧性的测试方法同实施例1。
实施例6：氧化铝基复合陶瓷的生物活性
(1)复合陶瓷块体样品的配方、制备、加工方法及退火处理同实施例3。
(2)在实施例1和3制备的氧化铝复合陶瓷样品上培养的MC3T3-E1(小鼠颅顶前骨细胞)细胞，培养时间为5天。
(3)实施例3所制备的氧化铝复合陶瓷相比实施例1，其细胞增殖活性提高了约26％。
表征
对实施例3制备的增强增韧氧化铝复合陶瓷的表面进行扫描电镜表征(日立高新S-4800冷场发射扫描电子显微镜)，结果如图2所示。从图2可以看出，所述抗弯强度和断裂韧性的提高是由于复合陶瓷中表面SiC的选择性氧化形成的非晶态SiO2的缺陷愈合效应引起的，非晶态SiO2(光滑区域)所包围的Al2O3(灰色菱形晶粒)和ZrO2(白色晶粒)，可导致致密区域的形成，有利于提高复合陶瓷的力学性能。
对实施例7中利用酶标仪(美国赛默飞世尔全自动酶标仪)检测405nm波长处的吸光度(OD值)。
性能测试
(1)抗弯强度：采用三点弯曲法，具体依照GB/T 6569-2006精细陶瓷抗弯强度试验方法。
(2)断裂韧性：依照美标ASTM-E399的测试方法进行。
(3)氧化铝复合陶瓷的细胞增殖活性：利用CCK-8(Cell Counting Kit-8)反应试剂盒对氧化铝复合陶瓷样品上培养的MC3T3-E1(小鼠颅顶前骨细胞)细胞的增殖活性(450nm OD值)进行检测，培养时间为5天。
表1性能测试结果
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
抗弯强度MPa
970
969
1232
917
822
1214
断裂韧性MPa·m<sup>1/2</sup>
12.3
12.8
14.5
13.9
11.9
13.3
450nmOD值
0.84
_
1.06
_
_
_
由表1可以看出，相比实施例1、2、4、5和6，实施例3对应样品与未经退火处理的样品(实施例1)相比，抗弯强度和断裂韧性有明显提高，其原因是由于复合陶瓷中表面SiC的选择性氧化形成的非晶态SiO2的缺陷愈合效应引起的，但随着退火温度的升高(实施例5)，抗弯强度和断裂韧性有明显降低，其原因是由于当退火温度高达1330℃时，表面严重氧化，导致SiO2多孔层厚度显著增加(见图3)，力学性能降低。实施例6与实施例3相比，抗弯强度和断裂韧性变化不显著，表明在1130℃的退火温度下，退火时间对样品抗弯强度和断裂韧性的影响不明显。通过实施例比较，复合陶瓷经1130℃退火处理1h，抗弯强度和断裂韧性有显著提高。另外，实施例3对应样品与未经退火处理的样品(实施例1)相比，经退火处理样品表面形成的非晶态SiO2(玻璃化表面)更有利于提高MC3T3-E1细胞的增殖活性，表明经退火处理的样品表面具有更高的生物活性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
