一种过渡族金属化合物析氢薄膜及射频反溅改性制备方法
技术领域
本发明涉及电催化析氢
技术领域
，具体涉及一种过渡族金属化合物析氢薄膜及射频反溅改性制备方法。背景技术
近些年，由于对能源和环境保护的需求不断增加，氢能作为一种绿色高热值能源燃料受到了极大的关注。电解水制氢通常使用贵金属Pt作为催化剂，主要是因为Pt具有较低的析氢过电位和HER的快速动力学。然而，Pt的高成本和低稳定性等问题严重阻碍了氢能生产的大规模商业化。因此，开发高效、稳定、廉价的可替代Pt的非贵金属催化剂具有重要意义。
许多非贵金属材料，如过渡金属硫化合物、硼化合物、氮化合物和金属合金等，已被广泛研究用于析氢催化。科学家通过实验和理论证明过渡金属硫化合物(TMDs)如WS2的边缘S位点具有高催化活性，然而WS2面内原子位点催化活性低，限制了电子转移能力，导致HER动力学反应缓慢。目前有两个方法可以最大程度优化WS2的催化活性。其一，可以通过增加WS2金属相比例，提高WS2本征电导率从而增强HER活性。现在所研究的1T-WS2，由于其具有相对于2H-WS2较高的形成能，直接合成1T-WS2(尤其是1T′-WS2，形成能最高，约0.89eV，为稳态结构)面临巨大挑战。有人通过湿法化学或者剥离法可以从2H-WS2得到1T(1T')/2H混合相的WS2，但是通过这类方法合成的金属相在空气中不稳定，无法有效持续用于HER催化。其二，可以通过增加反应活性位点提高HER催化活性。有人通过引入金属单原子催化剂(SACs)锚定在WS2载体上可以最大化增加金属催化剂的催化活性，提高金属原子利用率。还有人通过氩等离子体刻蚀技术有效增大了WS2的活性比表面积，提高了活性位点数量，进而优化了HER催化。但是，通过射频反溅法刻蚀改性WS2薄膜提高HER催化活性尚未有所报道。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提出一种过渡族金属化合物析氢薄膜，包括基底层和析氢催化层，所述析氢催化层设置在所述基底层的表面，所述析氢催化层为过渡族金属硫化合物、过渡族金属硒化合物和过渡族金属碲化合物中的一种所形成的薄膜。
优选的，所述析氢催化层为MoS2、WS2、MoSe2、WSe2、MoTe2和WTe2中的一种材料所制成的薄膜。
优选的，所述基底层由金属或者陶瓷制成；
当基底层为金属时，金属为V、Nb、Ta、Mo、Ni、Ti、Pd、Pt、多孔不锈钢、V/Ni合金、V/Cr合金、V/Cu合金、V/Fe合金、V/Al合金、V/Co合金、V/Mo合金、V/W合金、V/Ti/Ni合金、V/Fe/Al合金、V/Mo/W合金、Nb/Ti/Ni合金、Nb/Ti/Co合金、Nb/Mo/W合金中的一种；
当基底层为陶瓷时，陶瓷为多孔氧化铝陶瓷片/管、多孔氧化锆陶瓷片/管和沸石中的一种。
一种过渡族金属化合物析氢薄膜的射频反溅改性制备方法，其特征在于，按照以下步骤：
步骤一：对基底层进行预处理；
步骤二：利用离子束对基底层表面进行清洗；
步骤三：采用化学气相沉积、水热合成、磁控溅射、离子束溅射、电子束蒸发、脉冲沉积、分子束外延和原子层沉积中的一种在基底层表面形成析氢催化层；
步骤四：利用射频反溅的方式在析氢催化层的表面辐照出刻蚀。
优选的，在步骤一中，依次采用丙酮和无水乙醇超声清洗基底层5-15min，重复2-3次，然后使用去离子水冲洗1-2分钟，再进行干燥。
优选的，在步骤三中，采用磁控溅射在基底层表面形成析氢催化层。
优选的，步骤二中清洗条件包括：溅射腔内真空度小于10-4Pa、基底温度为25-600℃、基底负偏压为0-300V、通入氩气流量为3-20sccm、工作压强为0.2-1.0Pa、溅射功率为0-300V、辐照时间为5-10min。
步骤三磁控溅射的条件包括：溅射腔内真空度小于10-4Pa、基底层温度为25-600℃、基底层负偏压为0-500V、通入氩气流量为3-30sccm、工作压强为0.2-2.0Pa、溅射功率为0-300V、辐照时间为5-100min；
步骤四中射频反溅的的条件包括：溅射腔内真空度小于10-4Pa、通入氩气流量为3-70sccm、工作压强为1.0-50Pa、溅射功率为0-300V、辐照时间为0-5min。
优选的，一种过渡族金属化合物析氢薄膜在电催化析氢中的应用。
与现有技术比较，采用射频反溅法对析氢催化层进行表面修饰，射频反溅是一种为了达到清洗已经镀完膜的材料这一目的的工艺方法，通过射频反溅产生的被离化的Ar等离子体随机辐照样品产生刻蚀效果，形成整个析氢薄膜平面内的随机刻蚀，使得析氢薄膜的催化活性得到显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为析氢薄膜的结构示意图；
图2为本发明的射频反溅刻蚀改性过渡族金属硫化合物薄膜的示意图；
图3为实施例二在溅射功率为0V、辐照时间为0min时刻蚀改性WS2薄膜的表面形貌照片；
图4为实施例三在溅射功率为100V、辐照时间为2min时刻蚀改性WS2薄膜的表面形貌照片；
图5为实施例四在溅射功率为150V、辐照时间为2min时刻蚀改性WS2薄膜的表面形貌照片；
图6为实施例五在溅射功率为200V、辐照时间为2min时刻蚀改性WS2薄膜的表面形貌照片；
图7为实施例六在溅射功率为150V、辐照时间为1min时刻蚀改性WS2薄膜的表面形貌照片；
图8为实施例七在溅射功率为150V、辐照时间为3min时刻蚀改性WS2薄膜的表面形貌照片；
图9为实施例二-七不同射频溅射功率和辐照时间改性后的的WS2薄膜进行了线性扫描伏安曲线。
其中，1-基底层，2-析氢催化层。
具体实施方式
以下是对本发明的几个优选实施例进行详细描述，但本发明并不仅仅限于这些实施例。本发明涵盖任何在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。为了使公众对本发明有彻底的了解，在以下本发明优选实施例中详细说明了具体的细节，而对本领域技术人员来说没有这些细节的描述也可以完全理解本发明。
实施例一
如图1所示，一种过渡族金属化合物析氢薄膜，包括基底层和析氢催化层，所述析氢催化层设置在所述基底层的表面，所述析氢催化层为过渡族金属硫化合物、过渡族金属硒化合物和过渡族金属碲化合物中的一种所形成的薄膜。
在本实施例中，所述析氢催化层为MoS2、WS2、MoSe2、WSe2、MoTe2和WTe2中的一种材料所制成的薄膜。
在本实施例中，所述基底层由金属或者陶瓷制成；
当基底层为金属时，金属为V、Nb、Ta、Mo、Ni、Ti、Pd、Pt、多孔不锈钢、V/Ni合金、V/Cr合金、V/Cu合金、V/Fe合金、V/Al合金、V/Co合金、V/Mo合金、V/W合金、V/Ti/Ni合金、V/Fe/Al合金、V/Mo/W合金、Nb/Ti/Ni合金、Nb/Ti/Co合金、Nb/Mo/W合金中的一种；
当基底层为陶瓷时，陶瓷为多孔氧化铝陶瓷片/管、多孔氧化锆陶瓷片/管和沸石中的一种。
实施例二
一种过渡族金属化合物析氢薄膜的射频反溅改性制备方法，其特征在于，按照以下步骤：
步骤一：对基底层1进行预处理；
步骤二：利用离子束对基底层1表面进行清洗；
步骤三：采用化学气相沉积、水热合成、磁控溅射、离子束溅射、电子束蒸发、脉冲沉积、分子束外延和原子层沉积中的一种在基底层1表面形成析氢催化层2；
步骤四：利用射频反溅的方式在析氢催化层2的表面辐照出刻蚀。
在本实施例中，在步骤一中，依次采用丙酮和无水乙醇超声清洗基底层5-15min，重复2-3次，然后使用去离子水冲洗1-2分钟，再进行干燥。
在本实施例中，在步骤三中，采用磁控溅射在基底层表面形成析氢催化层。
在本实施例中，步骤二中清洗条件包括：溅射腔内真空度小于10-4Pa、基底温度为25-600℃、基底负偏压为0-300V、通入氩气流量为3-20sccm、工作压强为0.2-1.0Pa、溅射功率为0-300V、辐照时间为5-10min。
步骤三磁控溅射的条件包括：溅射腔内真空度小于10-4Pa、基底层温度为25-600℃、基底层负偏压为0-500V、通入氩气流量为3-30sccm、工作压强为0.2-2.0Pa、溅射功率为0-300V、辐照时间为5-100min；
步骤四中射频反溅的的条件包括：溅射腔内真空度小于10-4Pa、通入氩气流量为3-70sccm、工作压强为1.0-50Pa、溅射功率为0V、辐照时间为0min。
得到的SEM图像如图3所示。
实施例三
参照实施例二的射频反溅改性制备方法，步骤四中的溅射功率为100V、辐照时间为2min，其余步骤和参数与实施例二相同。
得到的SEM图像如图4所示。
实施例四
参照实施例二的射频反溅改性制备方法，步骤四中的溅射功率为150V、辐照时间为2min，其余步骤和参数与实施例二相同。
得到的SEM图像如图5所示。
实施例五
参照实施例二的射频反溅改性制备方法，步骤四中的溅射功率为200V、辐照时间为2min，其余步骤和参数与实施例二相同。
得到的SEM图像如图6所示。
实施例六
参照实施例二的射频反溅改性制备方法，步骤四中的溅射功率为150V、辐照时间为1min，其余步骤和参数与实施例二相同。
得到的SEM图像如图7所示。
实施例七
参照实施例二的射频反溅改性制备方法，步骤四中的溅射功率为150V、辐照时间为3min，其余步骤和参数与实施例二相同。
得到的SEM图像如图8所示。
图3-8给出了射频反溅时不同溅射功率和辐照时间下制备WS2薄膜的SEM图像。由图3可以看出，未经过改性的WS2薄膜表面具有很多分叉的蠕虫状组织，分叉处是组织均匀细小的纳米结构。由图4-6可知，辐照时间都为2min时，随溅射功率的增加，组织由细小变为孔洞再变得粗糙。当功率为100W时，组织明显变细，所有组织的尺寸都为纳米级，薄膜整体性没有被破坏，这是由于在Ar等离子体的作用下，薄膜表面的S、W原子获得了在表面迁移的能量，使薄膜表面组织更加均一、细小，有利于暴露出更多的活性位点；功率增加至150W时，表面组织仍比较细小，薄膜整体比较完整，有部分组织被破坏，这是由于功率增加，使Ar等离子体的动能也增加，这不仅使得组织细化，而且破坏了个别组织，导致了活性位点暴露得更多；功率进一步增加至200W时，薄膜表面组织多处被破坏，且发生组织的团聚，失去其原本的形态，尺寸变粗大，这是由于功率过大时，Ar等离子体对薄膜表面的辐照过于剧烈，破坏了原有的组织，S、W获得了过大的能量，使组织粗大。由图5，7，8可知，溅射功率都为150W时，随辐照时间的增大，组织也由细小变为孔洞再变得粗糙，与单独改变溅射功率时的结果类似。
利用电化学装置，对实施例二至实施例七不同射频溅射功率和辐照时间改性后的的WS2薄膜进行了线性扫描伏安测试，得到的极化曲线如图9所示，由此可见，当溅射功率150W，辐照时间2min时，析氢催化活性最高，在电流密度为10mA/cm2时，过电位为170mV。
与现有技术比较，首次采用射频反溅法对WS2薄膜进行表面修饰，射频反溅是一种为了达到清洗已经镀完膜的材料这一目的的工艺方法，通过射频反溅产生的被离化的Ar等离子体随机辐照样品产生刻蚀效果，形成整个析氢薄膜平面内的随机刻蚀，使得析氢薄膜的催化活性得到显著提高。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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