一种无氟铁水脱硫用球形渣及制备方法
技术领域
本发明属于铁水脱硫领域，尤其涉及一种铁水预处理用于深脱硫的无氟铁水脱硫用球形渣及制备方法。
背景技术
KR机械搅拌法以优越的动力学条件并且可采用廉价石灰作为脱硫剂进行深脱硫和超深脱硫等优点已逐渐成为国内外先进钢厂生产高质量钢所采用的重要技术手段。目前钢厂在石灰中加入萤石作催化剂仍是普遍的处理手段，因萤石的主要成分CaF2可以与CaO结合形成低熔点的共晶熔体从而促进脱硫反应进行，然而CaF2会侵蚀炉衬、污染环境且有害于人身体健康，因此开发合适的脱硫催化剂来替代萤石十分重要。
国内外已有相关研究表明，当铁水中含有一定量的Al时可显著提高石灰的脱硫效率和脱硫速度，并且在实际生产中发现往CaO中加入一定量的铝渣充当催化剂对铁水脱硫有着显著的促进作用。如文献“铝渣复合脱硫剂在KR铁水脱硫过程中的应用”(钢铁研究学报，2017年第29卷第1期)，用质量分数为5％的铝渣完全代替萤石，铝渣复合脱硫剂可以明显促进脱硫反应进行，代替萤石避免其侵蚀炉衬和污染环境。另外，铝渣是电解铝行业的废渣，使用铝渣净化铁水可使其变废为宝，有利于降低脱硫成本。
在钢铁冶炼过程中，曾报道过采用稀土金属对铁水或钢水脱硫，具有很好的脱硫效果，但是由于稀有金属较贵和易氧化，使得该技术没能推广。稀土氧化物同样也是工业废渣，避免了稀有金属的存在的问题，同时还具有很好的脱硫效果。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种无氟铁水脱硫用球形渣及制备方法，该铁水脱硫用球形渣无氟，熔点低，硫容量高，脱硫能力强，制造成本低，脱硫效果好。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种无氟铁水脱硫用球形渣，其特征在于，该球形渣由球核及包覆在球核外部的一层石灰构成，所述的球核由铝渣和稀土氧化物制备而成。
所述的球核成分按重量百分比为：Al：40％～50％，Al2O3：25％～30％，SiO2：7％～10％，MgO：4％～6％，CaO：1％～2％，稀土氧化物：10％～15％。
所述的稀土氧化物为CeO或La2O3。
所述的铝渣的成分按质量百分数计为：Al：45％～55％，Al2O3：25％～30％，SiO2：9％～12％，MgO：6％～8％，CaO：2％～3％，其余为杂质。
所述的稀土氧化物在铝渣的重量中占比为10％～15％。
一种无氟铁水脱硫用球形渣的制备方法，包括以下步骤：
1)在感应炉内将铝渣熔化；
2)在螺旋电磁搅拌器内，将稀土氧化物粉末加入到熔融的铝渣中搅拌至均匀；
3)将搅拌均匀的稀土氧化物和铝渣的混合物冷却后，在粉碎机和球化机上制备成粒度为1～3mm的球核；
4)将步骤3)得到的球核、原料总重的3～5wt％的粘结剂、粒度小于1mm的石灰粉在造球机上混合造球，直至粒度达到2～4mm，得到冷制球形渣；
5)将冷制球形渣放入干燥箱内加热，当温度达到100～120℃，保温30～60min，然后取出球形渣空冷至室温，制得铁水脱硫用无氟球形渣。
所述的粘结剂为纯酒精。
步骤2)中所述的螺旋电磁搅拌器的电流为250～300A，频率30～50Hz。
步骤4)中所述的石灰粉中CaO的质量百分数≥88.0％，其余为杂质，活度大于270ml。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、利用工业上的废铝渣和稀土渣，在降低制备成本的同时具有很好的脱硫效果，代替了目前铁水脱硫常用的助熔剂氟化钙，避免侵蚀炉衬和污染环境。
2、本发明中铝渣的熔化温度范围不仅可以使稀土氧化物粉末弥散分布于熔融铝渣中，而且避免铝渣中铝的烧损。
3、本发明中采用螺旋电磁搅拌器可使熔体产生水平、垂直或两方向同时的运动，使稀土氧化物粉末在熔融铝渣中弥散分布，效率高且成本低。
4、本发明中采用纯酒精作为粘结剂，主要考虑的是原料中的CaO易吸水变性，降低渣的脱硫能力。因此，采用纯酒精可防止渣原料吸水变性。另外，酒精具有挥发性，在后续渣的加热过程中将挥发掉，对渣本身的物理化学性质无任何影响。
5、本发明采用小于1mm的石灰粉作为原料进行造球，不仅避免了除尘设备对小粒度石灰的吸附，而且有利于在石灰颗粒包覆在球核表面，进而提高了石灰的脱硫效率。
6、本发明中球形渣外层氧化钙的作用是铁水脱硫，球核中铝渣的作用之一是降低氧化钙表面形成的高熔点硅酸钙且形成低熔点的铝酸钙，铝渣的作用之二是利用其中的铝在铁水温度下和稀土氧化铈发生铝热反应生成稀土铈用于铁水深脱硫，形成内外层的结构主要目的是在氧化钙脱硫在动力学上受限制时，内层的稀土铈和铁水接触进一步脱除其中硫。
7、本发明制备的铁水脱硫剂不仅具有熔点低，石灰活性高，脱硫效果好等优点，而且脱硫剂中不含氟避免了侵蚀炉衬和污染环境。避免了在石灰颗粒表面形成高熔点的硅酸盐，而是在石灰颗粒表面形成低熔点的铝酸钙，另外，利用铝热反应生成稀土铈有利于深脱硫或保持稳定终点超低硫含量，适合硅钢、管线钢等高附加值钢种的铁水深脱硫。且制备方法简单、易行且成本低。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1：
一种无氟铁水脱硫用球形渣制备方法，包括以下步骤：
(1)在感应炉的石墨坩埚内将铝渣熔化，熔化温度为850℃，铝渣的主要成分按重量百分比为：Al：46.2％，Al2O3：33.5％，SiO2：10.2％，MgO：7.5％，CaO：2.4％，其余为杂质。
(2)将装有熔融铝渣的石墨坩埚置于螺旋电磁搅拌器内，开启搅拌器，再将稀土氧化铈粉末加入到熔融的铝渣中进行搅拌至均匀。稀土氧化铈与铝渣质量配比为1:10。螺旋电磁搅拌电流为250A，频率30Hz。
(3)将搅拌均匀的稀土氧化铈和铝渣的混合物冷却后，在粉碎机和球化机上制备成粒度为1～3mm的脱硫剂的球核。
(4)将粒度小于1mm的石灰粉和粒度为1～3mm的球核在造球机上混合造球，用原料总重的4wt％的纯酒精作为粘结剂，直至粒度达到2～4mm，得到冷制球形渣。石灰中CaO的质量百分数为90％，其余为杂质，活度400ml。
(5)将冷制球形渣放入干燥箱内加热，当温度达到120℃，保温45min，然后取出球形渣空冷至室温，制得铁水脱硫用无氟球形渣，其成分的重量百分比为：Al：45.5％，Al2O3：26.8％，SiO2：8.9％，MgO：5.3％，CaO：1.5％，稀土CeO：10.2％，其余为杂质。
实施例2：
一种无氟铁水脱硫用球形渣制备方法，包括以下步骤：
(1)在感应炉的石墨坩埚内将铝渣熔化，熔化温度为870℃，铝渣的成分的重量百分比为：Al：46.2％，Al2O3：33.5％，SiO2：10.2％，MgO：7.5％，CaO：2.4％，其余杂质。
(2)将装有熔融铝渣的石墨坩埚置于螺旋电磁搅拌器内，开启搅拌器，再将稀土氧化铈粉末加入到熔融的铝渣中进行搅拌至均匀。稀土氧化铈与铝渣质量配比为3：25。螺旋电磁搅拌电流为270A，频率40Hz。
(3)将搅拌均匀的稀土氧化铈和铝渣的混合物冷却后，在粉碎机和球化机上制备成粒度为1～3mm的脱硫剂的球核。
(4)将粒度小于1mm的石灰粉和粒度为1～3mm的球核在造球机上混合造球，用原料总重的4wt％的纯酒精作为粘结剂，直至粒度达到2～4mm，得到冷制球形渣。石灰中CaO的质量百分数为95％，其余为杂质，活度420ml。
(5)将冷制球形渣放入干燥箱内加热，当温度达到100℃，保温45min，然后取出球形渣空冷至室温，制得铁水脱硫用无氟球形渣，其成分的重量百分比为：Al：45.2％，Al2O3：26.2％，SiO2：8.3％，MgO：5.1％，CaO：1.2％，稀土CeO：12.4％，其余杂质。
实施例3：
一种无氟铁水脱硫用球形渣制备方法，包括以下步骤：
(1)在感应炉的石墨坩埚内将铝渣熔化，熔化温度为870℃，铝渣的成分的重量百分比为：Al：46.2％，Al2O3：33.5％，SiO2：10.2％，MgO：7.5％，CaO：2.4％，其余杂质。
(2)将装有熔融铝渣的石墨坩埚置于螺旋电磁搅拌器内，开启搅拌器，再将稀土氧化铈粉末加入到熔融的铝渣中进行搅拌至均匀。稀土氧化铈与铝渣质量配比为3：20。螺旋电磁搅拌电流为300A，频率50Hz。
(3)将搅拌均匀的稀土氧化铈和铝渣的混合物冷却后，在粉碎机和球化机上制备成粒度为1～3mm的脱硫剂的球核。
(4)将粒度小于1mm的石灰粉和粒度为1～3mm的球核在造球机上混合造球，用原料总重的4wt％的纯酒精作为粘结剂，直至粒度达到2～4mm，得到冷制球形渣。石灰中CaO的质量百分数为95％，其余为杂质，活度420ml。
(5)将冷制球形渣放入干燥箱内加热，当温度达到100℃，保温45min，然后取出球形渣空冷至室温，制得铁水脱硫用无氟球形渣，其成分的重量百分比为：Al：44.2％，Al2O3：24.2％，SiO2：8.8％，MgO：5.6％，CaO：1.8％，稀土CeO：14.8％。
实施例4：
一种无氟铁水脱硫用球形渣制备方法，包括以下步骤：
(1)在感应炉的石墨坩埚内将铝渣熔化，熔化温度为900℃，铝渣的成分的重量百分比为：Al：46.2％，Al2O3：33.5％，SiO2：10.2％，MgO：7.5％，CaO：2.4％，其余杂质。
(2)将装有熔融铝渣的石墨坩埚置于螺旋电磁搅拌器内，开启搅拌器，再将稀土氧化铈粉末加入到熔融的铝渣中进行搅拌至均匀。稀土氧化铈与铝渣质量配比为3：25。螺旋电磁搅拌电流为280A，频率45Hz。
(3)将搅拌均匀的稀土氧化铈和铝渣的混合物冷却后，在粉碎机和球化机上制备成粒度为1～3mm的脱硫剂的球核。
(4)将粒度小于1mm的石灰粉和粒度为1～3mm的球核在造球机上混合造球，用原料总重的4wt％的纯酒精作为粘结剂，直至粒度达到2～4mm，得到冷制球形渣。石灰中CaO的质量百分数为95％，其余为杂质，活度420ml。
(5)将冷制球形渣放入干燥箱内加热，当温度达到100℃，保温45min，然后取出球形渣空冷至室温，制得铁水脱硫用无氟球形渣，其成分的重量百分比为：Al：44.8％，Al2O3：24.3％，SiO2：8.7％，MgO：5.2％，CaO：1.5％，稀土CeO：14.6％。
实施例5：
一种无氟铁水脱硫用球形渣制备方法，包括以下步骤：
(1)在感应炉的石墨坩埚内将铝渣熔化，熔化温度为950℃，铝渣的成分的重量百分比为：Al：46.2％，Al2O3：33.5％，SiO2：10.2％，MgO：7.5％，CaO：2.4％，其余杂质。
(2)将装有熔融铝渣的石墨坩埚置于螺旋电磁搅拌器内，开启搅拌器，再将稀土氧化铈粉末加入到熔融的铝渣中进行搅拌至均匀。稀土氧化铈与铝渣质量配比为3：25。螺旋电磁搅拌电流为250A，频率50Hz。
(3)将搅拌均匀的稀土氧化铈和铝渣的混合物冷却后，在粉碎机和球化机上制备成粒度为1～3mm的脱硫剂的球核。
(4)将粒度小于1mm的石灰粉和粒度为1～3mm的球核在造球机上混合造球，用原料总重的4wt％的纯酒精作为粘结剂，直至粒度达到2～4mm，得到冷制球形渣。石灰中CaO的质量百分数为95％，其余为杂质，活度420ml。
(5)将冷制球形渣放入干燥箱内加热，当温度达到100℃，保温45min，然后取出球形渣空冷至室温，制得铁水脱硫用无氟球形渣，其成分的重量百分比为：Al：45.1％，Al2O3：24.5％，SiO2：8.5％，MgO：5.6％，CaO：1.3％，稀土CeO：14.5％。
实施例6：
一种无氟铁水脱硫用球形渣制备方法，包括以下步骤：
(1)在感应炉的石墨坩埚内将铝渣熔化，熔化温度为950℃，铝渣的成分的重量百分比为：Al：46.2％，Al2O3：33.5％，SiO2：10.2％，MgO：7.5％，CaO：2.4％，其余杂质。
(2)将装有熔融铝渣的石墨坩埚置于螺旋电磁搅拌器内，开启搅拌器，再将稀土氧化镧粉末加入到熔融的铝渣中进行搅拌至均匀。稀土氧化镧与铝渣质量配比为3：25。螺旋电磁搅拌电流为250A，频率50Hz。
(3)将搅拌均匀的稀土氧化镧和铝渣的混合物冷却后，在粉碎机和球化机上制备成粒度为1～3mm的脱硫剂的球核。
(4)将粒度小于1mm的石灰粉和粒度为1～3mm的球核在造球机上混合造球，用原料总重的4wt％的纯酒精作为粘结剂，直至粒度达到2～4mm，得到冷制球形渣。石灰中CaO的质量百分数为95％，其余为杂质，活度420ml。
(5)将冷制球形渣放入干燥箱内加热，当温度达到100℃，保温45min，然后取出球形渣空冷至室温，制得铁水脱硫用无氟球形渣，其成分的重量百分比为：Al：45.1％，Al2O3：24.5％，SiO2：8.5％，MgO：5.6％，CaO：1.3％，La2O3：14.3％。
将实施例1-6无氟球形渣用于KR铁水预处理过程中，铁水脱硫前后的硫含量见表1。从表1可知，铁水的终点硫含量均小于10ppm，符合硅钢或管线钢等高级别钢种对铁水预处理对深脱硫的要求。另外，球形渣中不含氟，对环境和设备无污染和腐蚀。
表1本发明球形脱硫渣的脱硫效果
脱硫剂类型
铁水脱硫前S，％
加脱硫渣脱硫后S，％
实施例1
0.023
0.00089
实施例2
0.025
0.00086
实施例3
0.028
0.00079
实施例4
0.024
0.00082
实施例5
0.025
0.00086
实施例6
0.026
0.00076
本发明制备的铁水脱硫剂不仅具有熔点低，石灰活性高，脱硫效果好等优点，而且脱硫剂中不含氟避免了侵蚀炉衬和污染环境。避免了在石灰颗粒表面形成高熔点的硅酸盐，而是在石灰颗粒表面形成低熔点的铝酸钙，另外，利用铝热反应生成稀土铈有利于深脱硫或保持稳定终点超低硫含量，适合硅钢、管线钢等高附加值钢种的铁水深脱硫。制备方法简单、易行且成本低。
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