一种Mn4+-Sm3+共掺杂的锑酸盐荧光温度探针材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种可用作自校正荧光温度探针的荧光粉及其制备方法。
背景技术
温度测量在日常生活、工业生产以及其他极端危险环境中都面临着新的需求。一般来说，基于不同的测温方法，测温设备可分为：接触式温度计和非接触式温度计。对于传统的接触式温度计温度计，其获取温度的方式简单直接。但在应用场景上以及测温性能上已经无法满足目前的许多需求和要求。因此，针对非接触式温度计尤其是光学测温模式的开发有着非常重要的研究价值。
最早的光学传感温度计是红外温度计，在医学及热电偶无法直接接触的地方十分有用。但是，红外温度计容易受到被测物质的性质和外界环境的影响，而且其成本居高不下，因此在应用上受到许多限制。近年来，一种新型光学温度探测技术—荧光温度探测技术深受科研人员的关注。该技术利用发光材料的荧光特性随温度的变化来进行温度探测。一般来说，可以用来探测温度的荧光特性有发射强度、发射峰的峰位、发射峰的半高宽、荧光寿命以及荧光强度比等。与其他荧光特性测温模式相比，基于荧光强度比的测温模式不受外界环境因素、光谱损失以及激发光源的影响。因此通过荧光强度比来探测温度具有响应速度快、灵敏度高的优势。
目前主流的荧光强度比的温度探针材料是以单一稀土离子作为荧光激活剂的发光材料。选取该离子位置比较接近的两个能级作为热耦合能级。然而对应着这两个能级的发射峰太过接近，例如Er3+离子的2H11/2和4S3/2的发射峰分别位于535纳米和550纳米，间距仅有15纳米。不利于荧光信号的识别，进而影响其温度灵敏度，导致难以满足高精度测温的需求。
在本发明中，提出了一种稀土与过渡金属离子共掺杂的双钙钛矿结构的锑酸盐荧光粉。这种荧光粉以钐离子发射作为参比，其发射峰位于601纳米；锰离子发射作为温度探针，其发射峰位于677纳米。两个发射峰间隔了76纳米。而且这两个峰强度比值随温度变化十分剧烈，基于此计算的最大绝对灵敏度达到了9.313％K-1。与已报道的采用稀土离子热耦合能级温度探测材料相比，灵敏度提高了10倍以上。
发明内容
本发明的第一目的是针对目前温度探测技术的局限，提出一种Mn4+和Sm3+共掺杂的双钙钛矿结构的锑酸盐荧光温度探针材料，有望应用于荧光温度探测器件。
本发明所采用的技术方案是：
一种Mn4+-Sm3+共掺杂的双钙钛矿结构锑酸盐荧光粉，其化学通式为：Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Sm3+，其中x为掺杂的锰离子Mn4+的摩尔百分数，取0.001≤x≤0.3，其中y为掺杂的钐离子Sm3+的摩尔百分数，取0.001≤y≤0.3。通过调节Mn4+离子和Sm3+离子的掺杂浓度，可以实现高灵敏度和高分辨率的测温性能。
本发明的另一个目的是提供上述技术方案所述荧光材料的制备方法，采用高温固相法，主要包含以下步骤：
步骤(1)、以含有钙离子的化合物、含有钆离子的化合物、含有锑离子的化合物、含有锰离子的化合物、含有钐离子的化合物为原料，按化学通式Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Sm3+中对应元素的化学计量比称取各原料；其中x为掺杂的锰离子Mn4+的摩尔百分数，取0.001≤x≤0.3，其中y为掺杂的钐离子Sm3+的摩尔百分数，取0.001≤y≤0.3。
步骤(2)、将步骤(1)中的各原料混合并充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为550-1050℃，预烧时间为4-24小时；
步骤(3)、将步骤(2)预烧后的混合物自然冷却至室温，再次充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100-1500℃，煅烧时间为3-12小时，随后自然冷却至室温，即得到化学通式为Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Sm3+的双钙钛矿结构的锑酸盐荧光粉。
进一步地，步骤(1)中含有钙离子Ca2+的化合物为CaCO3、CaO、Ca(HCO3)2、Ca(OH)2中的一种或多种；含有钆离子Gd3+的化合物为Gd2O3、Gd(NO3)3中的一种或两种；含有锑离子Sb5+的化合物为Sb2O5、NaSbO3中的一种或两种；含有钐离子Sm3+的化合物为Sm2O3、C6H9O6Sm中的一种或两种；含有锰离子的化合物为MnO、MnCO3、MnO2、C4H6MnO4中的一种或多种。
本发明的又一个目的是提供上述技术方案所述荧光材料在温度探测上的应用。
采用波长位于404纳米的短波蓝光激发Mn4+-Sm3+共掺杂的双钙钛矿结构锑酸盐荧光粉，荧光粉被激发出两个分别位于611纳米和677纳米的荧光发射峰，根据两个发射峰强度的比值标定出荧光粉所处环境的温度。
作为优选，荧光粉所处环境的温度范围为30-230℃(绝对温度303K到503K)。
重要的是，通过实际温度探测计算，该材料的温度绝对灵敏度最高达到了9.313％K-1，相对灵敏度最高达到了1.628％K-1。与之前报道的其他荧光温度探针材料相比有显著提高。
附图说明
图1是按实施例1制备的荧光粉样品在不同温度下发光光谱；
图2是按实施例1制备的荧光粉样品两个发射峰强度随温度变化；
图3是发射峰强度比值与温度的指数关系图；
图4是计算得出的绝对灵敏度与相对灵敏度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步分析，下述实施例旨在说明本发明、任何在本发明基础上做出的改进和变化均在本发明的保护范围之内。
一种Mn4+-Sm3+共掺杂的双钙钛矿结构锑酸盐荧光温度探针材料，其特征在于其化学通式为：Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Sm3+，其中x为掺杂的锰离子Mn4+的摩尔百分数，取0.001≤x≤0.3，其中y为掺杂的钐离子Sm3+的摩尔百分数，取0.001≤y≤0.3。通过调节Mn4+离子和Sm3+离子的掺杂浓度，可以实现高灵敏度和分辨率的测温性能。
上述技术方案所述的荧光粉的制备方法，采用高温固相法，其包含以下步骤：
步骤(1)、以含有钙离子的化合物、含有钆离子的化合物、含有锑离子的化合物、含有锰离子的化合物、含有钐离子的化合物为原料，按化学通式Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Sm3+中对应元素的化学计量比称取各原料；其中x为掺杂的锰离子Mn4+的摩尔百分数，取0.001≤x≤0.3，其中y为掺杂的钐离子Sm3+的摩尔百分数，取0.001≤y≤0.3。
步骤(2)、将步骤(1)中的各原料混合并充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为550-1050℃，预烧时间为4-24小时；
步骤(3)、将步骤(2)预烧后的混合物自然冷却至室温，再次充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100-1500℃，煅烧时间为3-12小时，随后自然冷却至室温，即得到化学通式为Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Sm3+的双钙钛矿结构的锑酸盐荧光粉。
进一步地，步骤(1)中含有钙离子Ca2+的化合物为CaCO3、CaO、Ca(HCO3)2、Ca(OH)2中的一种或多种；含有钆离子Gd3+的化合物为Gd2O3、Gd(NO3)3中的一种或两种；含有锑离子Sb5+的化合物为Sb2O5、NaSbO3中的一种或两种；含有钐离子Sm3+的化合物为Sm2O3、C6H9O6Sm中的一种或两种；含有锰离子的化合物为MnO、MnCO3、MnO2、C4H6MnO4中的一种或多种。
实施例1：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnO：0.0007g，Sm2O3：0.0105g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Sm3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了9.313％K-1。
由荧光光谱仪测量得到在短波蓝光(404纳米)激发条件下的，30℃到230℃的温度范围内(绝对温度303K到503K)的光致发射谱，可探测到源自Sm3+和Mn4+的双模发光。随着温度升高，源自Sm3+的601纳米处发射强度只发生微弱变化，而源自Mn4+的677纳米处的发射强度急剧下降(参见附图1所示)。根据光谱测量的两个发射峰强度，计算强度比值；然后在图3中所给指数图中比对，就可以标定出材料说出环境的温度。图2是按实施例1制备的荧光粉样品两个发射峰强度随温度变化。图4是根据按照实施例1制备的荧光粉的测试结果计算得出的绝对灵敏度与相对灵敏度曲线。
实施例2：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.01mol％Sm3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.01mol％Sm3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnO：0.0007g，Sm2O3：0.0035g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.01mol％Sm3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Sm3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了7.094％K-1。
实施例3：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Sm3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Sm3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnO：0.0007g，Sm2O3：0.0174g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Sm3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Sm3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了6.459％K-1。
实施例4：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.10mol％Sm3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.10mol％Sm3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnO：0.0007g，Sm2O3：0.0349g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.10mol％Sm3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Sm3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了5.394％K-1。
实施例5：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.20mol％Sm3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.20mol％Sm3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaO：0.2240g、Gd(NO3)3：0.6865g、Sb2O5：0.3235g、MnCO3：0.0011g，Sm2O3：0.0697g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.20mol％Sm3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Sm3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了3.506％K-1。
实施例6：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.30mol％Sm3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.30mol％Sm3+中对应元素的化学计量比，分别称取Ca(OH)2：0.2964g、Gd(NO3)3：0.6865g、Sb2O5：0.3235g、MnCO3：0.0011g，Sm2O3：0.1046g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.30mol％Sm3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Sm3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了2.258％K-1。
实施例7：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnO：0.0007g，Sm2O3：0.0105g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为7小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Sm3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了8.955％K-1。
实施例8：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnO：0.0007g，Sm2O3：0.0105g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间为8小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Sm3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了7.635％K-1。
实施例9：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnO：0.0007g，Sm2O3：0.0105g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为10小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Sm3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了6.544％K-1。
实施例10：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaO：0.2240g、Gd(NO3)3：0.6865g、NaSbO3：0.3855g、MnCO3：0.0011g，Sm2O3：0.0105g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.03mol％Sm3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Sm3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了3.324％K-1。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
