具有超宽带发射的铈锰激活单一基质荧光粉及其应用的多功能1-pc-LED装置
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及具有超宽带发射的铈锰激活单一基质荧光粉的制备方法与应用。
背景技术
荧光粉转换LED技术(pc-LED)中，无机发光材料是至关重要的一环。无机发光材料的谱带越宽，潜在的应用价值就越大。可见光区域的连续发射，可实现高显色性，低色温白光输出；远红光与近红外区域的发射，可以将其应用于植物照明，生物监测等领域。目前，荧光粉转换LED(pc-LED)实现超宽带发射的主要途径是，通过LED芯片结合两种荧光粉(2-pc-LED)，甚至多种荧光粉(Multi-pc-LED)来实现。但是这种方案相较于1-pc-LED方案制作成本增加，不同荧光粉之间易形成团簇现象，同时不同荧光粉之间往往又存在重吸收现象，导致能量损失。因此，研发性能优异的宽带发射荧光粉，从而开发出高性能的1-pc-LED发光装置，一直是科学与产业界努力方向。
目前，具有超宽带发射的单一基质荧光粉的开发与应用还存在如下瓶颈:(1)发光效率较低，能够被LED芯片(～450nm)有效激发的超宽带发射荧光粉较为稀缺；(2)具有从蓝光到近红外发射的超宽带荧光粉较为罕见。例如，单一基质荧光粉Sr2AlSi2O6N:Eu2+，实现了从400nm到800nm的宽带发射，但不能被LED芯片(～450nm)有效激发，量子效率10％左右；单一基质荧光粉Ba3ScB3O9:Eu2+，发射范围覆盖580-1000nm，也无法被LED芯片(～450nm)有效激发，且在近红外区域的发光效率较低；中国专利201910934049.7提供的铈锰共激活的石榴石结构的荧光粉，虽然在400-500nm波长范围具有较强吸收，但是其并未在远红光和近红外区域发光，发射范围只覆盖了500nm-700nm的可见光区域。
发明内容
鉴于以上研究及发展现状，本发明提供具有超宽带发射的铈(Ce3+)锰(Mn2+)激活单一基质荧光粉及其应用的多功能1-pc-LED装置。本发明开发的超宽带发射荧光粉，可被蓝光LED芯片有效激发，发射范围460-880nm，量子效率较高，物理化学性质稳定。基于本发明的超宽带发射荧光粉的1-pc-LED发光装置，既实现了较高显色性和低色温的暖白光输出，也可将该发光装置应用于植物照明和生物检测等领域。
本发明至少是通过以下技术方案之一来实现上述发明目的。
具有超宽带发射的铈锰激活单一基质荧光粉，结构通式为:RLu2-x-yCexMnyAl4- ySi1+yO12；x，y是化学计量数，0<x≤0.2，0<y≤0.4。
进一步的，R为Ca2+，Sr2+，Ba2中的一种或多种组合；
进一步，具有超宽带发射的铈锰激活单一基质荧光粉中，Ce3+是蓝绿色的发光中心，Mn2+是红光和近红外的发光中心。
具有超宽带发射的铈锰激活单一基质荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学通式RLu2-x-yCexMnyAl4-ySi1+yO12称取各个组分；其中，x，y是化学计量数，0<x≤0.2，0<y≤0.4；
(2)按照化学计量比合成充分，得到荧光粉。
进一步的，具有超宽带发射的铈锰激活单一基质荧光粉的制备方法，包括如下步骤:
(1)按照化学通式RLu2-x-yCexMnyAl4-ySi1+yO12称取各个组分；其中x，y是化学计量数0<x≤0.2，0<y≤0.4；
(2)将称取得到的各个组分在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；
(3)将混合物置于高温马弗炉中，在还原气体气氛下，在1350℃～1450℃烧结2～10h，得到烧结块体；
(4)将所得烧结块体粉碎，充分研磨所得粉体；
(5)将所得粉体进一步洗涤，过滤，烘干，得到荧光粉成品。
进一步的，R为Ca2+，Sr2+，Ba2+中的一种或多种的氧化物、碳酸盐或硝酸盐。
进一步的，Lu3+，Ce3+，Mn2+，Al3+，Si4+原料取用其氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的一种。
进一步的，所述还原气体为CO或H2。
具有超宽带发射的铈锰激活单一基质荧光粉应用的多功能1-pc-LED发光装置，包括封装基板、LED芯片以及具有超宽带发射的铈锰激活单一基质荧光粉。
具有超宽带发射的铈锰激活单一基质荧光粉，使用在多功能1-pc-LED发光装置中的方法如下:
(1)将具有超宽带发射的铈锰激活单一基质荧光粉与胶水混合均匀；得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物覆盖在LED芯片上；
(3)将步骤(2)中覆盖好的LED芯片进行固化即可。
进一步的，所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片中的一种，优选蓝光InGaN半导体芯片；所述胶水优选环氧树脂或者硅胶中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
1)本发明从荧光粉制备到pc-LED器件封装都易操作，无污染，制作成本低，可工业化推广。
2)该发明的超宽带单一基质荧光粉可被LED芯片(440nm-460nm)有效激发。
3)本发明荧光粉，发射范围460-880nm，尤其在远红光和近红外区域(700-880nm)该荧光粉仍有较高效率的发射。
4)利用本发明中单一基质荧光粉制备的1-pc-LED发光装置，即可实现暖白光的输出，也可将该发光装置应用于植物照明和生物监测等领域，实现1-pc-LED发光装置的多功能应用。
附图说明
图1是实施例3的X射线衍射图谱及标准图谱；
图2是实施例3的激发光谱图谱；
图3是实施例3的发射光谱图谱；
图4是实施例5荧光粉结合LED芯片制备的1-pc-LED发光装置的图谱。
具体实施方式
:
下面将结合附图与本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施方式中合成荧光粉采用的均为高温固相法。但该荧光粉的合成方法并不局限高温固相法。任何采用现有公知技术手段(如溶胶凝胶法、燃烧法、乳液法)，合成本荧光粉的本领域技术人员所公知的常规方法，均为本发明的保护范围。
实施例中采用分析纯BaCO3，SrCO3，CaCO3，高纯Lu2O3，CeO2，MnCO3，SiO2，Al2O3作原料，制备本发明各实施例荧光粉。
实施例1:
本实施例中，按照CaLu1.56Ce0.04Mn0.40Al3.60Si1.40O12中各化学元素计量比，称取CaCO3:0.0500克，Lu2O3:0.1522克，CeO2:0.0034克，MnCO3:0.0230克，Al2O3:0.0918克，SiO2:0.0421克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1450℃烧结2小时，自然冷却后，取出充分研磨，并进一步洗涤，过滤，烘干，即得荧光粉CaLu1.56Ce0.04Mn0.40Al3.60Si1.40O12。
本实施例晶体结构与实施例3相似，发光强度略弱于实施例3，本实施例荧光粉近红外区域发光强于可见光区域。
实施例2:
本实施例中，按照SrLu1.60Ce0.04Mn0.36Al3.64Si1.36O12中各化学元素计量比，称取SrCO3:0.0738克，Lu2O3:0.1592克，CeO2:0.0034克，MnCO3:0.0207克，Al2O3:0.0928克，SiO2:0.0409克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1350℃烧结6小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉SrLu1.60Ce0.04Mn0.36Al3.64Si1.36O12。
本实施例晶体结构与实施例3相似，发光强度略弱于实施例3，本实施例荧光粉近红外区域发光略强于可见光区域。
实施例3:
本实施例中，按照BaLu1.56Ce0.12Mn0.32Al3.68Si1.32O12中各化学元素计量比，称取BaCO3:0.0987克，Lu2O3:0.1552克，CeO2:0.0103克，MnCO3:0.0184克，Al2O3:0.0938克，SiO2:0.0397克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1400℃烧结6小时，自然冷却后，取出充分研磨，并进一步洗涤，过滤，烘干，即得荧光粉BaLu1.56Ce0.12Mn0.32Al3.68Si1.32O12。
附图1是本实施例的XRD衍射图谱与标准图谱；
附图2是本实施例的激发光谱，可见该荧光粉可被LED芯片(440nm-460nm)有效激发；
附图3是本实施例的发射光谱，该发射峰从460nm(蓝光)开始延续到880nm(近红外光发射)。
实施例4:
本实施例中，按照Ba0.75Sr0.25Lu1.64Ce0.04Mn0.32Al3.68Si1.32O12中各化学元素计量比，称取BaCO3:0.0740克，SrCO3:0.0185克，Lu2O3:0.1632克，CeO2:0.0034克，MnCO3:0.0184克，Al2O3:0.0938克，SiO2:0.0397克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1420℃烧结6小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Ba0.75Sr0.25Lu1.64Ce0.04Mn0.32Al3.68Si1.32O12。
本实施例晶体结构与实施例3相似，发光强度略弱于实施例3，本实施例荧光粉近红外区域发光略强于可见光区域。
实施例5:
本实施例中，按照BaLu1.68Ce0.04Mn0.28Al3.72Si1.28O12中各化学元素计量比，称取BaCO3:0.0987克，Lu2O3:0.1671克，CeO2:0.0034克，MnCO3:0.0161克，Al2O3:0.0948克，SiO2:0.0385克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1450℃烧结8小时，自然冷却后，取出充分研磨，并进一步洗涤，过滤，烘干，即得荧光粉BaLu1.68Ce0.04Mn0.28Al3.72Si1.28O12。
将具有超宽带发射的铈锰激活单一基质荧光粉与胶水混合均匀,得到混合物；
将混合物覆盖在LED芯片上；
将覆盖好的LED芯片进行固化即可。
本实施例中采用的LED芯片为InGaN半导体芯片，售货企业:深圳市展望隆科技有限公司，型号为450nm蓝光芯片；本实施例采用的胶水为混合胶水，LED封装硅胶A/B胶，A胶:B胶＝1:4搭配使用，LED封装硅胶A/B胶的售货企业:深圳市展望隆科技有限公司。
本实施例晶体结构与实施例3相似，发光强度略弱于实施例3，本实施例荧光粉近红外区域发光略弱于可见光区域。
附图4是本实施例荧光粉结合LED芯片制备的1-pc-LED装置，该装置即实现了较高显色性低色温的光源，同时在远红光和近红外区域(700-880nm)也有较强发射。可用于室内照明，植物照明，生物监测等领域。
实施例6:
本实施例中，按照Ba0.75Ca0.25Lu1.68Ce0.08Mn0.24Al3.76Si1.24O12中各化学元素计量比，称取BaCO3:0.0740克，CaCO3:0.0125克，Lu2O3:0.1671克，CeO2:0.0069克，MnCO3:0.0138克，Al2O3:0.0958克，SiO2:0.0372克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1380℃烧结6小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Ba0.75Ca0.25Lu1.68Ce0.08Mn0.24Al3.76Si1.24O12。
本实施例晶体结构与实施例3相似，发光强度略弱于实施例3，本实施例荧光粉近红外区域发光略弱于可见光区域。
实施例7:
本实施例中，按照Ba0.75Sr0.20Ca0.05Lu1.72Ce0.04Mn0.24Al3.76Si1.24O12中各化学元素计量比，称取BaCO3:0.0740克，SrCO3:0.0148克，CaCO3:0.0025克，Lu2O3:0.1711克，CeO2:0.0034克，MnCO3:0.0138克，Al2O3:0.0958克，SiO2:0.0372克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1380℃烧结10小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉Ba0.75Sr0.20Ca0.05Lu1.72Ce0.04Mn0.24Al3.76Si1.24O12。
本实施例晶体结构与实施例3相似，发光强度略弱于实施例3，本实施例荧光粉近红外区域发光略弱于可见光区域。
实施例8:
本实施例中，按照BaLu1.76Ce0.2Mn0.20Al3.80Si1.20O12中各化学元素计量比，称取BaCO3:0.0987克，Lu2O3:0.1751克，CeO2:0.0172克，MnCO3:0.0115克，Al2O3:0.0969克，SiO2:0.0360克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1380℃烧结6小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉BaLu1.76Ce0.04Mn0.20Al3.80Si1.20O12。
本实施例晶体结构与实施例3相似，发光强度略弱于实施例3，本实施例荧光粉近红外区域发光略弱于可见光区域。
实施例9:
本实施例中，按照BaLu1.72Ce0.08Mn0.20Al3.80Si1.20O12中各化学元素计量比，称取BaCO3:0.0987克，Lu2O3:0.1711克，CeO2:0.0069克，MnCO3:0.0115克，Al2O3:0.0969克，SiO2:0.0360克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1380℃烧结6小时，自然冷却后，取出充分研磨，并进一步洗涤，过滤，烘干，即得荧光粉BaLu1.72Ce0.08Mn0.20Al3.80Si1.20O12。
本实施例晶体结构与实施例3相似，发光强度略弱于实施例3，本实施例荧光粉近红外区域发光弱于可见光区域。
实施例10:
本实施例中，按照BaLu1.80Ce0.04Mn0.16Al3.84Si1.16O12中各化学元素计量比，称取BaCO3:0.0987克，Lu2O3:0.1791克，CeO2:0.0034克，MnCO3:0.0092克，Al2O3:0.0979克，SiO2:0.0348克，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在CO还原气氛下，1380℃烧结6小时，自然冷却后，取出充分研磨，即得荧光粉BaLu1.80Ce0.04Mn0.16Al3.84Si1.16O12。
显然，上述实施例仅仅是为了举例说明实现本发明超宽带发射以及多功能1-pc-LED的途径，在上述说明的基础上还可以有其他形式的变动及变化。因此，由此所引申出的显而易见地变化和变动仍属于本发明的保护范围之内。
- 上一篇：石墨接头机器人自动装卡簧、装栓机
- 下一篇：具有高显色指数的发光材料及其制备方法
