一种Mn4+激活的锑酸盐窄带红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料
技术领域
，具体涉及一种Mn4+激活的锑酸盐窄带红色荧光粉及其制备方法。背景技术
与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，白光LED由于其体积小、能耗低、使用寿命长、无污染等诸多优点，被誉为新一代的绿色固态照明光源，具有非常重要的应用价值和广阔的市场前景。
到目前为止，获取白光最成熟、最容易实现的方法是将蓝光InGaN芯片与商用黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)组合而成，其原理是YAG:Ce3+荧光粉吸收芯片发出的部分蓝光后发射的黄光与未被吸收的蓝光混合形成白光。但由于这类转换技术的光谱中缺少红色成分，导致器件色温较高、显色指数较低。另一种方案是利用近紫外LED芯片激发红绿蓝三种荧光粉，将这三种荧光粉的光混合成白光，以实现较高的显色指数。无论哪种实现方式都需要在蓝光或近紫外光激发下能发射红光的红色荧光粉，从而获得低色温、高显色指数的暖白光。
目前，红色荧光粉的实现手段主要是基于稀土离子掺杂，如典型的商用荧光粉Sr2Si5N8:Eu2+，CaAlSiN3:Eu2+等。但是由于其易发生重吸收现象且合成条件较为苛刻，研究学者把更多的关注转向非稀土的Mn4+掺杂的红色荧光粉。过渡金属离子Mn4+具有独特的3d3外层电子构型，Mn4+掺杂荧光粉通常表现出宽带吸收和窄带红光发射的特征。其中，Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉因其具有发光效率高、色纯度高等突出优点而受到了广泛关注。但是，此类物质主要使用液相法合成，产量低，并使用有毒的HF，物理性能也不稳定。因此，有必要开发一种制备简单、绿色环保的新型Mn4+激活的红色荧光粉。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，解决当前白光LED红光成分所面临的瓶颈问题，本发明提供了一种可实现在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，发射红色荧光的Mn4+激活的锑酸盐窄带红色荧光粉及其制备方法，具体是通过以下技术方案实现的：
一种Mn4+激活的锑酸盐窄带红色荧光粉，所述荧光粉的化学通式为Li4M1- 0.5xSb1-0.5xO6:xMn4+；
其中，M为Al和Ga中的至少一种，x为Mn4+掺杂的摩尔比，0＜x≤0.03。
进一步地，所述Mn4+掺杂的摩尔比x的优选范围为0.001＜x≤0.01。
进一步地，所述荧光粉在波长为250-550nm的近紫外至蓝光激发下，发射出主波长为673nm的窄带红色荧光。
一种Mn4+激活的锑酸盐窄带红色荧光粉的制备方法，所述制备方法采用高温固相法，包括以下步骤：
1)根据化学通式Li4M1-0.5xSb1-0.5xO6:xMn4+中各元素的化学计量比，分别称取含有锂离子Li+的化合物、含有铝离子Al3+或镓离子Ga3+的化合物、含有锑离子Sb5+的化合物、含有锰离子Mn4+的化合物为反应原料；
2)将步骤1)中称量好的反应原料与适量乙醇溶液混合，充分研磨后得到前驱体；
3)将步骤2)所得前驱体在空气气氛下升温煅烧，反应结束后自然冷却至室温，取出研磨即得Mn4+激活的锑酸盐窄带红色荧光粉。
进一步地，所述锂离子的化合物为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
进一步地，所述铝离子的化合物为氧化铝、碳酸铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或几种。
进一步地，所述镓离子的化合物为氧化镓、碳酸镓、草酸镓、硝酸镓中的一种或几种。
进一步地，所述锑离子的化合物为五氧化二锑、三氧化二锑中的一种或两种。
进一步地，所述锰离子的化合物为碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、二氧化锰中的一种或几种。
进一步地，步骤2)所述研磨时间为0.5-1小时。
进一步地，步骤3)所述升温煅烧温度为850-1050℃，煅烧时间为5-8小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所述荧光粉的激发波长在250-550nm近紫外至蓝光区域，可以与商用的近紫外或蓝光LED芯片很好的匹配。
2、本发明所述荧光粉在紫外、近紫外或蓝光激发下能发射出主波长为673nm的红色荧光，且发射峰窄，色纯度高。
3、本发明提供的荧光粉的制备工艺简单，合成温度低，并且化学性能稳定、无污染，在白光LED用荧光粉领域具有很大的实用价值和应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例2和实施例5制备的Li4AlSbO6:0.5％Mn4+和Li4GaSbO6:0.5％Mn4+荧光粉的X射线衍射图。
图2是本发明实施例2制备的Li4AlSbO6:0.5％Mn4+荧光粉的激发、发射光谱图。
图3是本发明实施例5制备的Li4GaSbO6:0.5％Mn4+荧光粉的激发、发射光谱图。
图4是本发明实施例8制备的Li4(Al0.5Ga0.5)SbO6:0.5％Mn4+荧光粉的激发、发射光谱图。
图5是本发明实施例2制备的Li4AlSbO6:0.5％Mn4+荧光粉的扫描电镜照片。
具体实施方式
为使本发明技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行更加清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
按照Li4Al1-0.5xSb1-0.5xO6:0.3％Mn4+的化学计量比，准确称取原材料：1.4778克碳酸锂、0.5090克氧化铝、1.6152克五氧化二锑以及0.0034克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气气氛下升温至950℃煅烧7小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀即得到Li4AlSbO6:0.3％Mn4+红色荧光粉。
实施例2
按照Li4Al1-0.5xSb1-0.5xO6:0.5％Mn4+的化学计量比，准确称取原材料：1.4778克碳酸锂、0.5085克氧化铝、1.6136克五氧化二锑以及0.0057克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气气氛下升温至1000℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀即得到Li4AlSbO6:0.5％Mn4+红色荧光粉。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制得样品的X射线粉末衍射图谱，测试结果显示制备的样品结晶度较好，为单相材料。
参见附图2，它是按本实施例技术方案制得样品的激发、发射光谱图，在监测波长为673nm时，样品激发光谱范围为250-550nm且在467nm处有最强吸收；样品在467nm波长的蓝光激发下，发射出主波长为673nm的窄带红色荧光。
参见附图5，它是按本实施例技术方案制得样品的扫描电镜照片，样品呈现不规则块状结构，颗粒尺寸在微米级别；样品表面比较光滑，说明其结晶度良好。
实施例3
按照Li4Al1-0.5xSb1-0.5xO6:0.7％Mn4+的化学计量比，准确称取原材料：1.4778克碳酸锂、0.5080克氧化铝、1.6119克五氧化二锑以及0.0080克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气气氛下升温至1050℃煅烧5小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀即得到Li4AlSbO6:0.7％Mn4+红色荧光粉。
实施例4
按照Li4Ga1-0.5xSb1-0.5xO6:0.3％Mn4+的化学计量比，准确称取原材料：1.4778克碳酸锂、0.9358克氧化镓、1.6152克五氧化二锑以及0.0034克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气气氛下升温至850℃煅烧8小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀即得到Li4GaSbO6:0.3％Mn4+红色荧光粉。
实施例5
按照Li4Ga1-0.5xSb1-0.5xO6:0.5％Mn4+的化学计量比，准确称取原材料：1.4778克碳酸锂、0.9349克氧化镓、1.6136克五氧化二锑以及0.0057克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气气氛下升温至900℃煅烧7小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀即得到Li4GaSbO6:0.5％Mn4+红色荧光粉。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制得样品的X射线粉末衍射图谱，测试结果显示制备的样品结晶度较好，为单相材料。
参见附图3，它是按本实施例技术方案制得样品的激发、发射光谱图，在监测波长为673nm时，样品激发光谱范围为250-550nm且在467nm处有最强吸收；样品在467nm波长的蓝光激发下，发射出主波长为673nm的窄带红色荧光。
实施例6
按照Li4Ga1-0.5xSb1-0.5xO6:0.7％Mn4+的化学计量比，准确称取原材料：1.4778克碳酸锂、0.9339克氧化镓、1.6119克五氧化二锑以及0.0080克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气气氛下升温至950℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀即得到Li4GaSbO6:0.7％Mn4+红色荧光粉。
实施例7
按照Li4(Al0.3Ga0.7)1-0.5xSb1-0.5xO6:0.5％Mn4+的化学计量比，准确称取原材料：1.4778克碳酸锂、0.1526克氧化铝、0.6544克氧化镓、1.6136克五氧化二锑以及0.0057克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气气氛下升温至850℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀即得到Li4(Al0.3Ga0.7)SbO6:0.5％Mn4+红色荧光粉。
实施例8
按照Li4(Al0.5Ga0.5)1-0.5xSb1-0.5xO6:0.5％Mn4+的化学计量比，准确称取原材料：1.4778克碳酸锂、0.2543克氧化铝、0.4675克氧化镓、1.6136克五氧化二锑以及0.0057克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气气氛下升温至900℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀即得到Li4(Al0.5Ga0.5)SbO6:0.5％Mn4+红色荧光粉。
参见附图4，它是按本实施例技术方案制得样品的激发、发射光谱图，在监测波长为673nm时，样品激发光谱范围为250-550nm且在467nm处有最强吸收；样品在467nm波长的蓝光激发下，发射出主波长为673nm的窄带红色荧光。
实施例9
按照Li4(Al0.7Ga0.3)1-0.5xSb1-0.5xO6:0.5％Mn4+的化学计量比，准确称取原材料：1.4778克碳酸锂、0.3560克氧化铝、0.2805克氧化镓、1.6136克五氧化二锑以及0.0057克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气气氛下升温至950℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀即得到Li4(Al0.7Ga0.3)SbO6:0.5％Mn4+红色荧光粉。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本申请的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本申请请求保护的技术方案范围当中。
