一种孔洞结构的稀土掺杂氟化铪锂基上转换发光纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种孔洞结构的稀土掺杂氟化铪锂基上转换发光纳米材料及其制备方法，属于纳米发光材料
技术领域
。背景技术
由于稀土掺杂上转换发光纳米材料具有背景干扰弱、荧光寿命长、激发能量低和组织渗透深等优点，在照明显示、药物运输、生物医学成像、生物标记等领域展现出广阔的应用前景，近年来受到国内外的广泛关注和研究。在稀土上转换发光纳米材料的基质中，氟化物具有声子能量低、物理化学稳定性好、毒性低等优点，是一类性能优异的上转换纳米晶的基质材料。目前，关于稀土掺杂氟化物发光基质材料的研究主要集中在氟化钇钠(NaYF4)，氟化钆钠(NaGdF4)或氟化钇锂(LiYF4)等碱金属稀土氟化物体系，而对碱金属过渡金属氟化物体系的研究很少，尤其是基于过渡金属铪的碱金属过渡金属氟化物体系的研究更是极少报道。此外，目前制备的稀土掺杂无机纳米材料大都是实心的纳米球、纳米棒等，而孔洞结构的稀土掺杂无机纳米材料尚罕有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何获取一种孔洞结构的稀土掺杂氟化铪锂基上转换发光纳米材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种稀土掺杂氟化铪锂上转换发光纳米材料，所述材料的化学式为：Li4HfF8:x％Ln3+，其中，0<x≤50，镧系元素Ln选自Yb、Er、Tm、Ho、Gd、Dy、Sm、Nd和Pr中的一种或多种。
优选地，1≤x≤40。
更优选地，3≤x≤30。
优选地，所述材料的化学式为：Li4HfF 8:x 1％Yb3+/x2％Er3+、Li4HfF8:x1％Yb3+/x2％Tm3+或Li4HfF8:x1％Yb3+/x2％Ho3+，，其中，0<x1+x2≤50。
优选地，1≤x1+x2≤40。
更优选地，3≤x1+x2≤30；
最优选地，10≤x1≤30，0≤x2≤10。
优选地，所述材料为四方相晶相结构；所述材料的粒径为50～200nm，比表面积为50～300m2/g，孔径为5～20nm。
更优选地，所述材料的粒径为60～170nm，比表面积为100～200m2/g，孔径为7～15nm。
最优选地，所述材料的粒径为100～150nm。
本发明还提供了上述的稀土掺杂氟化铪锂上转换发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氢氧化锂、稀土醋酸盐、乙酰丙酮铪溶解于溶剂中；
S2、将S1得到的溶液与溶有氟化铵的醇溶液混合，然后升温除去醇；
S3、将S2中除去醇后所得的溶液加热反应，制备得到所述稀土掺杂氟化铪锂上转换发光纳米材料。
优选地，所述S1中溶解的条件为：在惰性气体保护下加热升温至100～200℃并保温20～90分钟。
更优选地，所述S1中溶解的条件为：在惰性气体保护下加热升温至120～180℃并保温30～60分钟。
优选地，所述S1中的稀土醋酸盐选自选自醋酸镱、醋酸铒、醋酸铥、醋酸钬、醋酸钆、醋酸铽、醋酸镝、醋酸钐、醋酸钕和醋酸镨中的至少一种；所述溶剂选自油酸和十八烯的混合溶剂；所述油酸和十八烯的摩尔比为1:0.5～5。
更优选地，所述混合溶剂中油酸和十八烯的摩尔比为1:1～3。
优选地，所述S1中的稀土醋酸盐和乙酰丙酮铪的摩尔比为0.50～0.10:0.50～0.90；所述稀土醋酸盐和溶剂的摩尔比为0.50～0.10:50～80。
优选地，所述S1中的稀土醋酸盐和乙酰丙酮铪的摩尔比为0.30～0.10:0.70～0.90；所述稀土醋酸盐和溶剂的摩尔比为0.30～0.10:70～80。
优选地，所述S2中氟化铵和氢氧化锂的摩尔比为6:1～5；所述醇溶液中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种；所述氟化铵和醇的摩尔体积比为5～10mmol/mL；所述乙酰丙酮铪和氟化铵的摩尔比为0.50～0.90:6。
更优选地，所述S2中氟化铵和氢氧化锂的摩尔比为6:3～4；所述醇溶液中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种；所述氟化铵和醇的摩尔体积比为7～8mmol/mL；所述乙酰丙酮铪和氟化铵的摩尔比为0.70～0.90:6。
优选地，所述S2中升温除去醇的条件为：在惰性气氛下，升温至40～100℃并保温20～90分钟。
更优选地，所述S2中升温除去醇的条件为：在惰性气氛下，升温至50～100℃并保温30～60分钟。
优选地，所述S3中加热反应的条件为：温度250～300℃，时间1～4h；所述加热反应结束后还包括后处理步骤：冷却至室温，离心分离，洗涤和干燥。
更优选地，所述S3中加热反应的条件为：温度260～280℃，时间1～2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用乙酰丙酮铪作为Hf的金属盐，利用高温共沉淀法合成出了稀土掺杂氟化铪锂上转换发光纳米材料，合成条件容易控制，重复性好，制备出的发光纳米材料具有良好的分散性、均一性和发光性能，是可以用作上转换发光理想的基质材料，而且孔洞结构可以作为优良的载体，在发光成像、药物运输和生物应用等领域有着巨大的发展潜力。
附图说明
图1是四方相Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Er3+上转换发光纳米材料的透射电镜照片。
图2是四方相Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Er3+上转换发光纳米材料的X射线粉末衍射图。
图3是四方相Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Er3+上转换发光纳米材料在980nm激光器激发下的上转换荧光光谱图。
图4是四方相Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Er3+上转换发光纳米材料在77K下的氮气吸脱附图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种制备Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Er3+上转换发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下称取0.084g氢氧化锂、0.1902g乙酰丙酮铪、0.0035g醋酸铒和0.0423g醋酸镱加入到100mL三口烧瓶中，加入12mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使乙酰丙酮铪和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.1112g氟化铵的甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到四方相Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Er3+上转换发光纳米材料。
如图1所示，四方相Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Er3+上转换发光纳米材料分散性好、形貌为孔洞结构的纳米晶，粒径约为150nm，孔径约为10nm。
如图2所示，四方相Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Er3+上转换发光纳米材料具有良好的结晶性，其衍射峰位置和相对强度与Li4HfF8的PDF标准卡片(JCPDS No.32-0561)一致，属于四方晶系。
如图3所示，在980nm近红外光激发下，Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Er3+纳米发光材料呈现绿光区(520-570nm)和红光区(640-670nm)的上转换发射，分别对应于Er3+的2H11/2/4S3/2到4I15/2，及4F9/2到4I15/2的跃迁。
如图4所示，根据氮气吸脱附曲线可以得到Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Er3+上转换发光纳米材料的比表面积为110m2/g。
实施例2
一种Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Tm3+上转换发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
室温下称取0.084g氢氧化锂、0.1902g乙酰丙酮铪、0.0036g醋酸铥和0.0423g醋酸镱加入到100mL三口烧瓶中，加入12mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使乙酰丙酮铪和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.1112g氟化铵的甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到四方相Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Tm3+上转换发光纳米材料。
实施例3
一种Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Ho3+上转换发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
室温下称取0.084g氢氧化锂、0.1902g乙酰丙酮铪、0.0034g醋酸钬和0.0423g醋酸镱加入到100mL三口烧瓶中，加入12mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使乙酰丙酮铪和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.1112g氟化铵的甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到四方相Li4HfF8:20mol％Yb3+，2mol％Ho3+上转换发光纳米材料。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
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