氟化物基应力发光材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及新型无机发光材料领域，具体地说是一种氟化物基应力发光材料、其制备方法及应用。
背景技术
早在16世纪，应力发光现象就已被所人们发现，例如：在地震或火山喷发的时候会发出强光。其最早的记载实为1605年Francis Bacon在他的著作“The Advancement ofLearning”中写道：“当用小刀在方糖表面迅速划过的时候，就会看到有闪光出现”。对于许多固体材料，当对其施加机械应力的时候，它们会发光，这种现象就是应力发光(mechanoluminescence(ML)or triboluminescence(TL))，这种在机械应力下发光的材料称为应力发光材料。应力发光这个术语直到1978年才被使用。
通俗的说就是：通过采集光，把光的分布转换为应力的分布。应力是指用来使材料发光的机械力，包括冲击、拉伸、变形、压力、张力、剪切力、摩擦力、断裂等。近些年来，对弹性应力发光材料的研究已经成为一门前沿学科。尽管机械应力向光分布的转换是十分复杂的，但是一些实验当中已经成功将应力发光现象应用于压力传感器、机械力可视化以及其他一些不同种类的智能系统，引起了世界范围内的关注，但是：1、目前已知的应力发光材料种类却是非常有限的，仅在一些硅酸盐和压电材料中看到；2、机理尚不清楚；3、陷阱种类也尚未明确。
发明内容
本发明的目的就是提供一种氟化物基应力发光材料、其制备方法及应用，以为现有种类较为有限的应力发光材料补入新的材料，为对应力发光材料的研究增加新的研究方向。
本发明是这样实现的：一种氟化物基应力发光材料，其化学通式有如下两种表现形式，(1)M1-x F2:Ax，其中，x表示摩尔百分含量，且0＜x≤0.05；M为碱土金属Mg、Ca中的至少一种；A为Bi或过渡金属离子；过渡金属离子为Sc、Ti、Mn、Cu或Zn等；(2)M1-x-yF2:Bx,Mn2+ y，其中，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，x和y分别表示摩尔百分含量，且x和y不同时为零；M为碱土金属Mg、Ca中的至少一种；B为稀土离子Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb等中的至少一种。
上述氟化物基应力发光材料的制备方法，包括如下步骤：按化学通式M1-x F2:Ax或M1-x-yF2:Bx,Mn2+ y中各元素的化学剂量比称取各原料；M元素即选其对应的氟化物为原料，A元素中除Mn外均选对应的氧化物为原料，若A为Mn，则选取碳酸锰为原料；B元素即选其对应的氧化物为原料，Mn元素选取碳酸锰为原料；将称好的原料置入玛瑙研钵中，加入乙醇使其充分混合，并充分研磨至粉末态；将研磨好的粉末盛放在坩埚中，放入高温气氛管式炉中，在弱还原气氛(5％H2-95％N2)、氮气或氩气的保护气氛下1100℃，煅烧2h，自然冷却至室温取出，研磨即为所需发光材料。
本发明提供了一种氟化物基应力发光材料，该材料无需进行预先的紫外光或可见光照射，直接对粉体或者对粉体与弹性高分子材料混合后制得的薄膜施加应力，在材料的弹性极限内出现应力发光。一方面，本发明中应力发光材料发光性能优良；另一方面，通过本发明对应力发光的机理进一步研究和发展提供了新的可能。
本发明中氟化物基应力发光材料采用传统的固相反应方法制备，工艺简单，设备要求低，条件容易控制，成本低廉，制备过程无有毒有害物质产生，环境友好。
本发明的应力发光材料发光效率较高、制备方法简单，在结构损伤探测、电子签名系统、电子皮肤等涉及应力监测的应用领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1中样品的XRD图。
图2是本发明实施例1中样品的X射线发射谱。
图3是本发明实施例1中样品在40N的压力下所测的ML光谱图。
图4是本发明实施例1中样品的应力大小与发光强度之间的关系示意图。
图5是本发明实施例2中样品的XRD图。
图6是本发明实施例2中样品的X射线发射谱。
图7是本发明实施例3中所制备的六个样品的应力发光现象实拍图。
图8是本发明实施例2和4中所制备的样品的应力发光现象实拍图。
具体实施方式
本发明所提供的氟化物基应力发光材料，可通过掺杂过渡金属离子或不同稀土离子，实现发光可调的应力发光。
具体是，本发明中氟化物基应力发光材料的化学表达通式可以有如下两种表现形式：(1)M1-x F2:Ax，其中x表示摩尔百分含量，且0＜x≤0.05；M为碱土金属Mg、Ca中的至少一种；A为过渡金属离子或Bi；过渡金属离子为Sc、Ti、Mn、Cu或Zn等。(2)M1-x-yF2:Bx,Mn2+ y，其中，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，x和y表示摩尔百分含量，且x和y不同时为零；M为碱土金属Mg、Ca中的至少一种；B为稀土离子Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb等中的至少一种。
本发明所提供的氟化物基应力发光材料在制备时采用典型的高温固相法，具体是：选取原料，对于碱土金属Mg、Ca，选取氟化镁、氟化钙；对于Mn元素，选取碳酸锰；对于过渡金属离子，选取对应的过渡金属氧化物；对于Bi元素，选取氧化铋；对于稀土离子，选取对应的稀土离子氧化物；原料选好后，按化学通式中各元素的化学剂量比称取各原料；将称好的原料置入玛瑙研钵中，加入适量乙醇使其充分混合，充分研磨至粉末态。将研磨好的粉末盛放在坩埚中，放入高温气氛管式炉中，在弱还原气氛(5％H2-95％N2)或氮气或氩气的保护气氛下1100℃，煅烧2h，自然冷却至室温取出，研细即为所需发光材料。
实施例1，制备Mg0.98F2：0.02Mn2+应力发光材料。
按化学式Mg0.98F2：0.02Mn2+(这里掺杂量0.02通常写在掺杂元素前面)中各元素化学计量比称取氟化镁和碳酸锰作为原料，将称好的原料置入玛瑙研钵中，加入适量乙醇使其充分混合，充分研磨至粉末态。将研磨好的粉末盛放在坩埚中，放入高温气氛管式炉中，在氮气保护气氛下1100℃，煅烧2h，自然冷却至室温取出，研细即为Mg0.98F2：0.02Mn2+应力发光材料。
对本实施例制备的Mg0.98F2：0.02Mn2+应力发光材料进行XRD以及X射线发射谱的测试，所得结果如图1和图2所示。在图1和图2中，为了方便表示，以“MgF2：Mn2+”来示出，下同。
在本实施例所制备的Mg0.98F2：0.02Mn2+应力发光材料上施加一40N的压力，测得其ML光谱如图3所示。
将所施加的压力减小为30N、20N，再进行发光后的ML光谱测试，与40N的压力进行对比，所得结果如图4所示。可见，发光材料的应力发光强度与施加的应力大小呈现正比关系，因此将其应用于应力分布的检测完全没问题。
实施例2，制备Ca0.98F2：0.02Mn2+应力发光材料。
按化学式Ca0.98F2：0.02Mn2+中各元素化学计量比称取氟化钙和碳酸锰作为原料，将称好的原料置入玛瑙研钵中，加入适量乙醇使其充分混合，充分研磨至粉末态。将研磨好的粉末盛放在坩埚中，放入高温气氛管式炉中，在氩气保护气氛下1100℃，煅烧2h，自然冷却至室温取出，研细即为Ca0.98F2：0.02Mn2+应力发光材料。
对本实施例制备的Ca0.98F2：0.02Mn2+应力发光材料进行XRD以及X射线发射谱的测试，所得结果如图5和图6所示。
实施例3，制备Mg0.98F2：0.02A应力发光材料。
按照上述方法制备化学通式为Mg0.98F2：0.02A的发光材料，其中，A为Bi、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn，因此共制备得到六个样品。
对所制备的六个样品分别施加一定的力(此处所施加的力大约相同)，得到各样品的应力发光现象实拍图如图7所示。
实施例4，制备Ca0.96F2：0.02B，0.02Mn2+应力发光材料。
本实施例中制备方法可以参照上面描述。B分别为Tb、Eu、Ho、Ce、Nd、Er、Tm、Gd、Sm、Dy、Yb和Pr，因此共得到12个样品。
对本实施例中12个样品以及实施例2中所制备的样品进行应力发光实验测试，所得发光现象实拍图如图8所示。
本发明所制备的氟化物基应力发光材料，其晶体结构属于四方晶系。在氟化物基应力发光材料上直接施加应力即出现应力发光；可直接对粉体施加应力，也可以对粉体与弹性高分子材料混合后制得的薄膜或圆柱体施加应力，在材料的弹性极限内可出现应力发光。而且，氟化物基应力发光材料的应力发光强度与施加的应力大小呈线性关系。所施加的应力包括但不限于摩擦、压缩、拉伸、弯曲、撞击、扭转、超声等。
本发明中的应力发光材料发光效率较高、制备方法简单，在结构损伤探测、电子签名系统、电子皮肤等涉及应力监测的应用领域具有潜在的应用价值。
